有机酸对长江三角洲大气背景区降水酸化的影响

牛彧文,顾骏强,俞向明,蒋和荣 (.浙江省气象科学研究所,浙江 杭州 3007；.浙江临安区域大气本底站,浙江 临安 3307)

有机酸对长江三角洲大气背景区降水酸化的影响

牛彧文1*,顾骏强1,俞向明2,蒋和荣2(1.浙江省气象科学研究所,浙江 杭州 310017；2.浙江临安区域大气本底站,浙江 临安 311307)

为了揭示有机酸对长江三角洲区域降水酸化的影响,2008年在浙江临安区域大气本底站采集了35场降水的样本,用离子色谱梯度淋洗方法测定有机酸浓度.结果表明,甲酸、乙酸、甲磺酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸均有不同程度检出,一元有机酸中甲酸和乙酸在每场降水中均有检出;二元有机酸中,乙二酸和丁二酸检出率很高,其他有机酸检出率较低.甲酸、乙酸和乙二酸约占检测到的总有机酸的89%,其中甲酸和乙酸占总有机酸的80%,约占阴离子总量的13%;甲酸、乙酸、总有机酸的浓度及其在阴离子总量中所占比例都远高于我国北京、深圳等城市,有机酸对长江三角洲大气背景区降水化学的影响比城市地区显著.另外,生长季节降水中有机酸浓度高于非生长季节,表明植被排放的有机酸是长江三角洲大气背景区降水中有机酸的重要来源.

有机酸；降水酸化；长江三角洲；大气背景区

有机酸广泛存在于气态、颗粒物和降水中,虽然其在大气中占很少部分,但对云的形成及降水酸化具有重要影响[1-4].有研究表明,有机酸是导致一些地区降水酸化的主要因素,对降水中自由酸度的贡献可高达 80%～90%[5-7].我国酸雨污染非常严重,除了无机酸因素外,有机酸对酸雨的影响也越来越受到了人们的关注,有机酸在我国南方城市地区酸雨中均有不同程度的检出,对降水酸化已不容忽视[8-11].浙江临安区域大气本底站作为代表长江三角洲区域背景大气的本底站,远离城市和工业区,受人为污染较小,然而中国气象局近年在对该站点的降水监测表明,该站降水pH值很低,降水酸化非常严重,很可能与周边植物等生物释放有机酸有关,但尚未有实验数据验证,本研究利用离子色谱梯度淋洗方法分析了该站降水样品中无机阴离子和有机酸,确定该区域降水中有机酸浓度水平,进而分析有机酸对该区域降水酸化的影响.

1 研究方法

1.1 研究区概况

临安区域大气本底站位于浙江省临安市横畈镇大罗村(119°44′E,30°18′N),海拔 138.6m,观测区相对高度约 70m,四周地貌为丘陵、林地和农田,植被覆盖良好,周围 3km无大型村落.该站盛行风向以东北风和西南风为主,特殊天气现象和逆温层出现频率很低,具有典型的亚热带季风气候和大气环流特征,2005年被科技部遴选为代表长江三角洲区域大气本底的野外观测研究站.

1.2 样品采集

2008年5～11月在该站采集了35场降水,共获得35个有效样品.每场降水的样品经0.45μm的 PTFE过滤头滤去不溶颗粒后装入容积为100ml的洁净塑料瓶中,置于冰箱中-18℃保存.样品采集严格按照降水采集操作规范进行[12],用聚乙烯塑料桶收集降水,用来收集降水的塑料桶以及在样品预处理过程中所有容器均先用自来水清洗干净,然后再用去离子水冲洗3～5遍.

1.3 样品检测

用离子色谱梯度淋洗方法分析测定降水样品中低分子量水溶性有机酸.分析仪器为美国戴安公司生产的IC-2500型离子色谱仪.阴离子分离柱、保护柱、抑制器分别为:Dionex HPIC AS11 (4×250mm),AG11(4×50mm),ASRS(4mm).有机酸和无机阴离子的相对标准偏差均低于5%.乙酸、甲酸、甲磺酸、戊二酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸的最低检出限分别为 0.0035,0.005,0.050, 0.080,0.030,0.090,0.040mg/L.

2 结果与讨论

2.1 降水的pH值

由表 1可见,本研究采集的降水包含了不同降水量大小的降水事件,降水量从1.9～84.4mm之间,能够反应不同降水类型的化学特点.35场降水的pH值介于3.33～5.93之间,仅有2场降水的pH值大于酸雨临界值5.6,其余降水全部呈酸性,其中29场降水的pH值低于中国气象局规定的强酸雨临界值4.5,包括pH值低于4.0的14场降水,反映出临安大气本底站降水酸化程度非常高.

2.2 降水中有机酸检出率及浓度水平

对临安降水样品中甲酸、乙酸、甲磺酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸7种低分子量有机酸进行分析发现,7种有机酸的检出率分别为100%, 100%, 34%, 66%, 20%, 66%和26%.甲酸和乙酸在每场降水中都能检测到,说明长江三角洲大气背景区降水中一元有机酸(甲酸和乙酸)是普遍存在的;二元有机酸中,乙二酸和丁二酸的检出率较高,约2/3的样品中可以检测到,而甲磺酸、丙二酸、戊二酸的检出率较低,仅有1/3左右的样品可以检测到,表明长江三角洲大气背景区降水中有机酸主要是以小分子量的形式存在.

由表2可见,甲酸、乙酸和乙二酸是临安大气降水中浓度较高的有机酸,其中甲酸雨量加权平均浓度是 3者中最高的有机酸,乙酸浓度略低于甲酸,乙二酸在3者中浓度最低.35场降水中甲酸浓度最高达到了 48.39μeq/L,乙酸次之.乙二酸是二元有机酸中浓度最高的组分,甲磺酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸浓度相对较低,检出的最高浓度在3.20～4.98μeq/L之间.说明长江三角洲大气背景区降水中的有机酸以一元酸为主;二元有机酸的浓度低于一元有机酸,分子量最小的乙二酸浓度最高,随着分子量的增加,检测到的二元有机酸的最高浓度在降低.反映出长江三角洲大气背景区降水中有机酸浓度与分子中碳原子数量及分子量大小存在密切关系,且分子量小的一元有机酸浓度较高,二元有机酸浓度随分子量增加而降低.

2.3 有机酸对降水酸化的贡献

有机酸占总阴离子浓度的比例,可以反映有机酸对降水酸化的贡献程度.由表3可见,一元有机酸中,甲酸对阴离子总量贡献最大,平均占阴离子总量为6.89%,其次是乙酸,其对阴离子总量平均贡献达4.89%,二元有机酸中,乙二酸占阴离子总量比例的平均值最大,为1.36%,其他二元有机酸对阴离子总量贡献较小,平均都在 1%以下.7种有机酸的总量占阴离子总量的比例在 3.74%～28.79%之间,平均占到阴离子总量的 14.69%,远高于一些城市地区降水中有机酸在阴离子总量中的比例[11,13].本研究对临安地区采集的部分降水事件中,有机酸对阴离子总量的贡献可达20%以上,反映出有机酸对该区域降水酸化的影响不容忽视,在研究长江三角洲区域降水酸化问题时,除了考虑SO2、NOx等人为污染因素外,还应考虑有机酸的影响.

表1 35场降水的降水量、pH值、阴离子及有机酸分析结果Table 1 The rainfall amounts, pH and species concentrations in 35 rainwater samples

表2 35场降水的有机酸加权平均浓度及最小、最大浓度(μeq/L)Table 2 The minimum, maximum and volume-weighted mean concentrations of organic acids in 35 rainwater samples (μeq/ L)

表3 35场降水中低分子量有机酸占总阴离子比率(%)Table 3 The fractions of low molecular weight organic acids in the total anions in 35 rainwater samples (%)

2.4 低分子量有机酸浓度月变化特征

图1 2008年5～11月临安降水中检测到的总低分子量有机酸浓度月变化Fig.1 Inter-month variation of the total concentrations of organic acids in rainwater in Linan from May to November 2008

由图 1可见,5～9月临安地区降水中总有机酸的浓度较高,而在10～11月,总有机酸的浓度较低,这2个月总有机酸的月平均浓度不到植物生长季节5～9月各月总有机酸平均浓度的一半.植物的叶片可以直接向大气环境排放甲酸和乙酸,植物排放的一些有机酸前体物(如醛、酮等)可以被大气中的臭氧和自由基氧化为一元和二元有机酸[14],这些有机酸以气态及颗粒态等形式分布在大气中,在降水时通过云下冲刷可以进入雨水.此外,颗粒态有机酸由于具有吸湿性在成云过程中可作为云的凝结核进入降水[2].临安地区降水中甲酸和乙酸是浓度较高的有机酸,临安地区植被覆盖良好,这说明植物直接排放可能是临安降水中有机酸的重要来源.5～9月植物生长旺盛,植被排放较多有机酸,通过成云过程及降水冲刷过程进入降水中,导致临安地区降水中有机酸浓度升高,对降水酸化产生影响,而10～11月,植物生长缓慢,有的植物已开始枯萎,有机酸排放相应减少,导致降水中有机酸浓度水平下降.有机酸浓度的这种季节变化特点,反应出春、夏季节有机酸对临安降水酸化的影响比秋、冬季节会更为显著.

2.5 临安降水中有机酸浓度与其他地区的比较

表4 临安地区降水中有机酸的浓度与其他地区的比较Table 4 Comparison of volume-weighted mean concentrations of organic acids in rainwater between this study and others

由表4可见,临安降水中甲酸和乙酸的浓度均远远高于我国北京、深圳等城市地区,而乙二酸的浓度高于北京[15],低于深圳[11].35场降水中甲酸、乙酸和乙二酸雨量加权平均浓度之和为22.61μeq/L,占有机酸总量的 89%,其中一元有机酸甲酸和乙酸占到有机酸总量的80%,且3者之和平均占临安降水中阴离子总量的 13%,远远高于北京和深圳降水中3者对阴离子总量的贡献,说明有机酸对临安大气降水化学的影响比城市地区显著;由于临安区域大气本底站远离城市及工业区,周围植被覆盖良好,植物排放是大气中有机酸的重要来源,从而对降水酸化产生重要影响.临安降水中甲酸和乙酸的浓度接近美国洛杉矶城区降水中的2倍[16],也高于西班牙西北农村地区的浓度[17],甲磺酸、丙二酸、丁二酸和戊二酸的平均浓度也远高于深圳城区降水中的浓度,进一步反映出临安地区降水中有机酸的含量比城市地区丰富,对降水酸化的影响比城市地区显著.

3 结论

3.1 临安地区降水中甲酸、乙酸、甲磺酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸均有不同程度的检出,其中一元有机酸甲酸和乙酸普遍存在,在每场降水中均有检出;二元有机酸中,乙二酸和丁二酸的检出率也很高,而其他有机酸的检出率较低,仅在个别降水中能检测到, 长江三角洲大气背景区降水中有机酸主要是以小分子量的形式存在.

3.2 甲酸、乙酸和乙二酸是降水中有机酸的最主要部分,35场降水中,三者的雨量加权平均浓度之和为22.61 μeq/L,占检测到的有机酸总量的89%,其中甲酸和乙酸占到有机酸总量的80%,三者之和平均占阴离子总量的 13%;7种有机酸的总量在阴离子总量中的平均比例接近15%.

3.3 在春夏季的生长季节,临安地区降水中有机酸浓度较高,在秋季的非生长季节,降水中有机酸浓度较低,表明植被排放的有机酸是长江三角洲大气背景区降水中有机酸的重要来源.

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Impact of organic acids on rainwater acidification in the background air of the Yangtze River Delta.

NIU Yu-wen1*, GU Jun-qiang1, YU Xiang-ming2, JIANG He-rong2(1.Zhejiang Meteorological Institute, Hangzhou 310017, China；2.Lin′an Regional Air Backgruound Station, Lin′an 311307, China). China Environmental Science, 2010,30(2)：150～154

In order to investigate the impact of organic acids on acid rain in the background region of the Yangtze River Delta, 35 rainwater samples were collected during 2008 in the Lin′an Regional Background Air Station and analyzed for organic acids using ion chromatography. In result, formic, acetic, methanesulfonic, oxalic, malonic, succinic and glutaric acids were detected notably. Formic, acetic and oxalic acids were the most abundant organic acids, and the sum of their concentrations averagely accounted for 89% of the total detected organic acids and 13% of the total anions, respectively. Concentrations of formic and acetic acids, the total organic acids and their fractions in the total anions were much higher than those in the urban areas of Beijing and Shenzhen, which indicated that organic acids influenced more on rainwater acidification in the Yangtze River Delta. In the growing seasons, i.e., spring and summer, concentrations of organic acids were found significantly higher than those in the non-growing seasons, implying vegetation emissions are a potentially important source of organic acids in the rainwater.

organic acids；rainwater acidification；the Yangtze River Delta；regional background

X517

A

1000-6923(2010)02-0150-05

2009-06-30

浙江省自然科学基金资助项目(Y5080300);中国气象局省所科技发展专项(CMATG2008S05)

* 责任作者, 工程师, niuyuwen@yahoo.com.cn

致谢：本研究实验分析受到北京大学深圳研究生院何凌燕副教授、黄哓锋副教授及冯凝、曾立武等老师的帮助,在此表示感谢.

牛彧文(1979-),男,工程师,硕士,内蒙古卓资人,研究方向为大气气溶胶及降水化学.发表论文近10篇.