哈尔滨市大气中多环芳烃的初步研究

马万里,李一凡,2*,孙德智,齐 虹,刘丽艳 (.哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室,持久性有毒物质国际联合研究中心,黑龙江 哈尔滨 50090；2.加拿大环境部科学技术局,加拿大 多伦多 M3H 5T4)

哈尔滨市大气中多环芳烃的初步研究

马万里1,李一凡1,2*,孙德智1,齐 虹1,刘丽艳1(1.哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室,持久性有毒物质国际联合研究中心,黑龙江 哈尔滨 150090；2.加拿大环境部科学技术局,加拿大 多伦多 M3H 5T4)

利用改进型的大流量主动采样器,于2008年5月7～20日对哈尔滨市大气样品进行采集,并检测了气相和颗粒相中的多环芳烃(PAHs)的浓度.结果表明,哈尔滨市大气中总PAHs的浓度为8.1～37.2ng/m3,平均值为18.2ng/m3.通过特征分子比值法推断出哈尔滨市大气中PAHs主要来自于煤的燃烧.低环PAHs主要集中在气相,而高环PAHs则吸附在颗粒相上.气粒分配系数与过冷饱和蒸气压具有很好的相关性,但PAHs并没有达到气粒分配平衡,这可能与冬季取暖用煤燃烧产生的新多环芳烃有关.

多环芳烃；大气；气粒分配；哈尔滨市

多环芳烃(PAHs)是环境中普遍存在的一类持久性有毒物质(PTSs),世界各国都将其列为优先控制的有毒有害污染物.研究表明[1],大气中PAHs主要来源于人类的活动,如汽车尾气排放、工业燃料的不完全燃烧、取暖用煤的燃烧,垃圾的焚烧等.城市大气是PAHs的主要赋存介质,通过呼吸进入人体,直接影响到人类健康.我国城市大气中 PAHs的研究主要集中在某些污染较为严重的城市和地区,而全国尺度 PAHs的分布和大气传输研究缺乏,不利于研究不同地区之间的交互作用.哈尔滨工业大学国际持久性有毒物质联合研究中心(IJRC-PTS)于2008年6月开展了中国大气主动采集项目(CAAS),该项目通过在中国多个城市布设大气监测点,同时采集大气样品,旨在用于研究 PTSs在大气中的含量,分布和国家尺度的传输规律.

哈尔滨作为CAAS项目的监测点,是我国东北老工业基地的主要城市,多年的工业发展和城市建设对大气质量造成了一定的影响,哈尔滨市大气颗粒物的污染比较严重,部分地区 PM10已严重超过国家二级标准[2],而对于 PAHs的研究较少.本研究通过安装改进型的大流量采样器,采集了大气总悬浮颗粒物(TSP)(气态和颗粒态)样品,对哈尔滨市大气中的PAHs组成、气粒分布、来源解析等进行了初步研究,为该市大气污染防治及环境管理提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 采样

采样点位于哈尔滨市南岗区哈尔滨工业大学二校区市政学院楼顶,采样高度15m,采样点周围没有明显的点源,日采样器周围很空旷.采样时间为2008年5月7日～20日,每次采集一个样品,采集时间为24h (当日8:00～次日8:00).采样器为改进型的KB-1000型大流量采样器,利用玻璃纤维滤膜(20cm×25cm)采集颗粒物样品,2个串联的自制聚氨酯泡沫(PUF, 9.5cm×5cm)收集气相样品.采样前,将滤膜放在450℃的马弗炉中焙烧7h,放到避光干燥器中平衡24h后称重,密封到铝箔中备用;PUF分别用丙酮和正己烷各萃取24h,真空干燥器内干燥后放到棕色玻璃瓶中,于-20℃冰柜中密封保存备用.采样完成后,滤膜再次放到避光干燥器内平衡 24h后称重,通过质量差法计算大气中总悬浮颗粒物的浓度,滤膜和PUF密封保存在-20°C至分析.

1.2 样品的预处理

加入 3种代标(naphthalene-D8, fluorene-D10, pyrene-D10, New Haven, CT, USA)后,滤膜和 PUF分别用二氯甲烷和丙酮,正己烷混合液(1:1,体积比)萃取 24h,萃取液经过旋转蒸发仪浓缩,再经活化后的硅胶层析柱分离净化(依次加入7g经130℃活化16h后的硅胶,2cm于600℃去除污染物的无水硫酸钠),用70mL二氯甲烷和正己烷混合液(1:1,体积比)淋洗层析柱,层析液再次经旋转蒸发仪浓缩到 4mL,氮气吹脱定容到1mL,用于GC-MS分析.

1.3 样品分析

16种优控PAHs(购于美国Supelco公司):萘(Nap)、苊(Acy)、二氢苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Flua)、芘(Pyr)、(Chr)、苯并[a]蒽(BaA)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a,h]蒽(DahA)、茚并[1,2,3-cd]芘(IcdP)、苯并[ghi]苝(BghiP)的定性与定量由Agilent 6890N GC和5973 MS完成,色谱柱为HP-5MS型(60m×0.25mm×0.25μm),升温程序为:柱温90℃保持1min,然后以10℃/min的速度升温到180℃,保持1min,再以3℃/min的速度升温到280℃,保持20min.

1.4 穿透实验设计

如果样品采集过程中出现穿透现象,会导致达到饱和状态的PUF不能够捕集目标物,计算得到的浓度要低于实际大气浓度,为此将串联的第2个5cm PUF切割成一个3cm和一个2cm的PUF,每个PUF分别进行分析,定量.每隔6次采样进行1次穿透实验,用于判断整个采样周期的穿透情况.共进行了2次穿透实验,分别于2008年5月13日和5月20日采集.

1.5 质量控制与质量保证

为检验操作污染,整个实验过程中共设置 2个场地空白(仪器运行 1min)和 1个实验室空白(溶剂空白),实验结果表明操作过程中有少量的Nap污染,其余均未检出.3种代标在滤膜和PUF里的回收率范围分别为 52.93%～90.64%和51.35%～103.69%.本研究中的数据均经过代标回收率和空白校正.

2 结果与讨论

2.1 穿透实验

穿透实验结果表明,最下面的2cm PUF采集的PAHs的含量占总量的5.7%和1.8%,远远小于理论值(20%),主要是2环和3环的一些小分子量的化合物,如Nap, Acy, Ace, Flu和Phe.说明本实验中通过串联2个5cm PUF采集大气中的PAHs不会发生穿透现象.

2.2 PAHs的污染现状

采样期间,哈尔滨市大气中TSP的平均浓度为 49.4μg/m3,低于冬季天津地区的平均值531.3μg/m3[3].表1列出了采样期间哈尔滨市区大气中PAHs的浓度.16种优控PAHs在气相和颗粒相中都有不同程度的检出,其中气相中∑16PAHs的浓度为 5.7～26.1ng/m3;颗粒相中∑16PAHs的平均浓度为4.9ng/m3,低于同一季节北京大气颗粒物中 PAHs的浓度[4],并且低于2005年秋季内蒙古鄂尔多斯市大气气溶胶中总PAHs的浓度[5].2008年 5月哈尔滨大气中总PAHs(气相和颗粒相)浓度范围为 8.1～37.2ng/m3,低于大连采暖期大气中PAHs的含量(气相:33.5～191.8ng/m3;颗粒相:1.7～102.3ng/m3)[6],与韩国首尔地区PAHs的浓度相当[7].苯并(a)芘(BaP)是一种具有强致癌致畸活性的 PAHs,哈尔滨大气中BaP只在颗粒相中检测到,而且检测率为 100%,平均浓度为0.35ng/m3,低于WHO和我国规定的BaP浓度限值(1ng/m3和10ng/m3).研究表明,空气中BaP浓度与总PAHs浓度间存在良好的相关性

[4].在本研究中,∑16PAHs浓度与BaP浓度也具有很好的相关性,其相关系数平方达到了0.9528,可以将大气中BaP浓度作为大气中总PAHs的重要参考依据.利用毒性当量浓度来分析环境中总PAHs的致癌风险是一种常用的风险评价方法[8],本研究中总毒性当量浓度平均值为0.89ng/m3,也低于WHO规定的BaP浓度限值,说明采样期间该地区BaP的污染比较轻.

表1 哈尔滨大气中PAHs的浓度(ng/m3)Table 1 Concentration of PAHs in air of Harbin (ng/m3)

各同系物在两相中的相对含量存在较大差异,气相中以Phe比重最大,占总量的43%,其次为 Flu(18%).颗粒相中以高环化合物为主,其中五环的Chr,四环的Flua和BbF分别占总颗粒相PAHs的14%,14%和17%.由图1可见,颗粒相中PAHs的含量随着分子量的增加而增大,而气相中则表现出相反的现象,其中 2～3环的PAHs主要集中在气相,5～6环PAHs则主要赋存在颗粒相上,在两相中都能监测到4环PAHs.这与PAHs的性质相关,低环的PAHs含有较高的蒸汽压,容易挥发,所以大多数存在于气相中,而高分子量的PAHs具有低的挥发性则较易吸附到颗粒物上.

图1 哈尔滨大气中气相和颗粒相中PAHs的相对浓度Fig.1 Relative contributions of gas and particle phase PAHs in air of Harbin, China气相颗粒相

2.3 PAHs的来源解析

城市大气中 PAHs的来源比较复杂,如汽车尾气排放、工业用煤、取暖用煤的不完全燃烧、垃圾焚烧等均可产生 PAHs,而不同排放源产生的 PAHs的组成和相对浓度具有差异,所以可以利用某些特征化合物的浓度比值进行污染物的来源解析.特征化合物比值法简单,方便,在辨别大气中 PAHs的来源中广泛使用[9].通常,当Flu/(Flu+Pyr)＞0.5时,PAHs来源为煤或者生物质的燃烧;＜0.4时,说明PAHs来源于石油的燃烧;介于0.4和0.5之间时,则表明直接来源于石油本身(如溢油和油品挥发);当 IcdP/(IcdP+ BghiP)＞0.5时,也表明PAHs来源为煤或者生物质的燃烧.本研究中,IcdP/(IcdP+BghiP)和Flu/(Flu+Pyr)均＞0.5,如图2所示.说明哈尔滨市5月份大气中PAHs主要来自于煤的燃烧.哈尔滨由于天气比较寒冷,每年有6个月的采暖期(当年10月15号到次年4月 15号),燃煤是主要的供暖燃料,会产生大量的PAHs新排放的PAHs会随着降雪沉降到地面被冰雪覆盖.而本研究中大气样品的采集在5月中旬,采暖期刚刚结束不久,温度的升高使残留在地面的PAHs重新释放到大气中.其次,有研究表明[10],空气中的有机污染物能够伴着降雪沉降到地表,冬季供暖期产生的PAHs随着温度的升高,冰雪融化后会挥发到大气中,其最初来源依然是冬季燃煤.Tian等[6]对大连市区大气中PAHs的来源进行了解析,结果表明采暖期89%的PAHs来自于煤的燃烧,与本研究结论相同.所以,采暖期排放的PAHs对到哈尔滨市5月份大气中PAHs的污染水平有重要影响作用.

图2 质量浓度比值法用于哈尔滨大气中PAHs来源辨别Fig.2 Diagnostics for distinguishing sources of PAHs in air of Harbin City

2.4 PAHs的气/粒分布

PAHs在气/粒两相间的分配是影响其在大气中的迁移,转化和归趋的一个重要因素,主要受其物理化学性质和气象条件控制,分配系数 KP(m3/μg)可以用来衡量PAHs的气粒分布,通常KP用如下公式计算:

式中:F和A分别代表PAHs在颗粒态和气态中的浓度 ng/m3;TSP代表空气中总悬浮颗粒物的浓度,μg/m3.由式(1)可以看出,KP值越大,说明该物质越容易吸附在颗粒物上[11].

通常,挥发性有机物的分配系数KP与其过冷饱和蒸汽压呈对数相关:

式中:m和 b是常数,与有机物的物理化学性质,颗粒物性质等有关,通常利用实测数据做相关获得的值,能够得到重要的信息,当有机物达到气粒分配平衡时,m的值接近-1[12].

本研究中,由于某些化合物在气相或颗粒相中的含量低于检出限,所以在计算 KP过程中只选择了同时能够检出的5种PAHs (Phe, Ant, Flu, Pyr, Chr),过冷饱和蒸气压的计算参见参考文献[13],分配系数与其过冷饱和蒸气压对数相关如图 3所示.从相关性分析可以看出,分配系数与其过冷饱和蒸气压有很好的线性相关(R2=0.87),m值为-1.5,偏离分配平衡时的理论值(-1),说明此时大气中的PAHs并没有达到气/粒动态平衡,这与哈尔滨的实际情况相符,由于燃煤产生了大量的新 PAHs,在短时间内没有达到气粒分配平衡,尤其是大分子量的物质在颗粒物表面的吸附速率较慢,其他新源(如汽车尾气排放)不断输出的PAHs也会影响PAHs的气粒分配平衡[14].也有研究表明[15]即使PAHs达到了气粒分配平衡,场地实测数据计算获得的 m值也可能偏离-1,还有其他会因素导致其偏离理论值,如TSP的波动,采样导致的误差,不同化合物分子结构的差异等[16].所以PAHs气粒分配的研究还需要更加深入.

图3 PAHs分配系数与过冷饱和蒸气压对数相关Fig.3 Plots of log KP versus logfor PAHs

3 结论

3.1 改进型的大流量主动采样器,能够同时采集大气颗粒态和气相中的 PAHs,并且不会发生穿透现象.

3.2 2008年5月,哈尔滨市大气中PAHs的含量整体相对较低.BaP的浓度与总PAHs具有很好的相关性,其浓度及总毒性当量浓度均未超标.

3.3 特征化合物的浓度比值法可以推断出哈尔滨市大气中的 PAHs主要来源于煤的燃烧,这与哈尔滨为期6个月的采暖期密切相关.

3.4 PAHs没有达到气粒分配平衡,冬季燃煤产生的新PAHs可能是影响其平衡的主要原因.

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Polycyclic aromatic hydrocarbons in air of Harbin City.

MA Wan-li1, LI Yi-fan1,2*, SUN De-zhi1, QI Hong1, LIU Liyan1(1.International Joint Research Centre for Persistent Toxic Substances, State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China；2.Science and Technology Branch, Environment Canada, Toronto M3H 5T4, Canada). China Environmental Science, 2010,30(2)：145～149

Air samples were collected using an improved high volume active air sampler in May 7 to 20, 2008 in Harbin City. Concentrations of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in both gas and particle phases were measured. Total PAHs concentration ranged from 8.1 to 37.2 ng/m3, with an average of 18.2 ng/m3for all samples. Sources of PAHs were identified by diagnostic ratios of some individual PAHs, which indicated that the dominant source in Harbin was coal combustion. Lower ring PAHs dominated in the gas phase, while the major higher ring PAHs were adsorbed on particle phase. While good correlation was found between gas-particle partition coefficients of PAHs and the respective sub-cooled vapor pressures, non-equilibrium between gas and particle phases was obtained possibly due to the new produced PAHs from coal combustion in winter.

polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)；atmosphere；gas-particle partitioning；Harbin City

X131.1

A

1000-6923(2010)02-0145-05

2009-06-11

城市水资源与水环境国家重点实验室课题(2008DX01)

* 责任作者, 教授, ijrc_pts_paper@yahoo.com

马万里(1982-),男,山东临沂人,哈尔滨工业大学博士研究生,主要研究方向为大气中持久性有毒物质的迁移转化.发表论文5篇.