包覆成孔剂法制备高性能多孔氮化硅陶瓷工艺

李坊森，周万城，胡汉军，罗 发，朱冬梅

(西北工业大学凝固技术国家重点实验室，西安710072，E-mail:sanmulfs@gmail.com)

包覆成孔剂法制备高性能多孔氮化硅陶瓷工艺

李坊森，周万城，胡汉军，罗 发，朱冬梅

(西北工业大学凝固技术国家重点实验室，西安710072，E-mail:sanmulfs@gmail.com)

为了制备高强度且分布均匀的氮化硅陶瓷，采用包覆成孔剂法改进普通添加成孔剂的方法，常压烧结氮化硅多孔陶瓷，采用阿基米德法、三点弯曲法分别测试材料的孔隙率及抗弯强度，用扫描电镜和光学放大镜对氮化硅多孔陶瓷显微结构和表观结构进行研究.结果表明，添加包覆过的成孔剂强度比添加未包覆的成孔剂强度高，孔隙率为50%时，强度增加近一倍.强度的提高归因于特殊的微观结构，即气孔的均匀分布和孔与孔之间相间隔分布.

包覆成孔剂法;多孔氮化硅陶瓷;抗弯强度;间隔型孔分布

多孔陶瓷作为一种新型功能陶瓷，已广泛应用于化工、能源、环保、冶金、电子及生物等领域，作为过滤、分离、布气、吸音、催化剂载体及生物陶瓷等，是一个非常活跃的研究热点［1-2］.Si3N4陶瓷由于具有高比强度、高比模、耐高温、抗氧化和耐磨损等优点，抗震性能和抗雨蚀性能良好［3-7］.通常，添加成孔剂法所得制品的气孔率不高，且气孔均匀性差，当孔隙率高(＞50%)时强度达不到使用要求［8-9］.本文采用包覆成孔剂法制备了高孔隙率、高强度的氮化硅多孔陶瓷，保证了孔与孔之间相间隔分布，可有效地解决气孔分布不均匀的问题，且包覆过的成孔剂颗粒也适合其他成型方法.

1 实验

实验原料为上海安赛美精细陶瓷有限公司制造的Si3N4粉料，α相含量(质量分数)≥95%，中位粒径(D50)≤1.0 μm.成孔剂选用球形尿素颗粒(粒径约为0.7 mm);烧结助剂选用国药集团化学试剂有限公司制造的MgO和CeO2，其中MgO含量(质量分数)≥98.5%，CeO2属于分析纯，烧结助剂用量(质量分数)为5%MgO+5%CeO2，与90% Si3N4湿磨混合均匀干燥后，作为Si3N4混合料待用.食用金龙油作颗粒粘结剂.

采用的包覆工艺如下:1)称量适量的尿素颗粒后加入适量油，使每颗尿素颗粒表面均匀地包覆上一层油;2)与Si3N4混合料充分搅拌混合，由于油的粘性使得尿素颗粒表面包覆了一层Si3N4混合料;3)筛选出包覆层厚度为0.1～0.2 mm粉料的尿素颗粒，放置一天后作为包覆尿素颗粒待用;4)将Si3N4混合料与包覆颗粒按照表1的配方在柱型钢模中混合，在50 MPa的压力下干压成Φ76 mm的试样;5)在132℃时干燥除去尿素颗粒，然后在700℃时彻底除去试样中的C元素，得到多孔素坯体;6)在高纯0.6 MPa的N2下进行烧结，烧结机制为1750℃时保温2 h.

为了比较包覆工艺效果，未包覆的尿素颗粒按表1配方制备氮化硅多孔陶瓷.

表1 实验配方 %

用Archimedes法测量烧结试样的孔隙率;用三点弯曲法测试烧结试样抗弯强度;用光学显微镜观察样品的形态及其分布;采用Hitach S-570型扫描电子显微镜(SEM)观察试样的显微结构.

2 结果与讨论

2.1 包覆工艺

本文首次采用包覆成孔剂法制备多孔氮化硅陶瓷，此工艺的关键点在于粘结剂和成孔剂的选择.采用的液体油的粘性可以达到很好的包覆效果，液体油包覆后在空气中放置一天，使油很好地和Si3N4混合料润湿，在油的烧除中不会留下像固体粘结剂烧除后形成的大孔.

包覆成孔剂质量分数与试样孔隙率的关系曲线如图1所示，随着包覆成孔剂质量分数的增加，试样孔隙率提高.包覆成孔剂质量分数为70%～90%时，孔隙率和通孔率都有很大的提高.当包覆成孔剂为100%时，孔隙率高达70%.可以通过筛选不同包覆层厚度的颗粒来调节试样的孔隙率，同时还可以筛选出不同粒径的尿素颗粒，通过颗粒积配来得到不同空隙率的多孔氮化硅陶瓷.试样的通孔率(即显气孔率)始终保持很高的含量，特别是包覆成孔剂质量分数为50%时，其通孔率仍高达80%，这说明成型时颗粒间间隙以及粘结剂烧除后留下的孔隙形成了彼此相连通的微孔.

图1 包覆成孔剂含量与试样孔隙率关系

包覆成孔剂法工艺示意图见图2，控制工艺过程将得到一种核壳结构.包覆成孔剂可以单独作为一种原料直接进行干压成型，当成孔剂粒径一定时，包覆混合原料层厚度主要影响孔隙率. Si3N4混合料与尿素之间的强粘结作用使得包覆成孔剂法也适合其他成型方法(如注浆法).

图2 包覆成孔剂工艺示意图(包覆成孔剂质量分数为100%)

2.2 材料微观结构

图3是包覆成孔剂质量分数为70%时的显微结构.由图3(a)可以看出，包覆成孔剂法可以使包覆成孔剂颗粒很好地相互隔开，孔与孔之间分布比较均匀，同时很好地反映了包覆示意图.由图3(b)可以看出，除了包覆在成孔剂上的Si3N4混合料，颗粒间还分布着加入的质量分数为30%的Si3N4混合料.结合图1可知，Si3N4混合料的加入使孔隙率降低，并在包覆成孔剂质量分数为70%～90%的区间内存在较大的波动，说明此时Si3N4混合料可以有效地隔开包覆过的成孔剂，这有利于强度的提高，可通过图4反映出来.

图3(c)所示的烧结体微观结构表明，烧结体内孔基体存在小的孔隙，这是由包覆成孔剂干压形成的间隙和粘结剂烧除后留下的孔隙.正是因为这些微小孔隙的存在，使得烧结体通孔率在80%以上.由图3(d)可以看出，烧结制备的多孔氮化硅内孔使得氮化硅晶粒具有自由生长空间，因而得到的长柱状β-氮化硅晶种发育较好，表面活性较高，晶种上基本没有晶界相的存在，而且存在很大的孔隙.这有利于一些特殊场合的应用. 2.3 多孔氮化硅陶瓷孔隙率与强度的关系

Ryshkewitch提出多孔陶瓷的抗弯强度与孔隙率之间的关系为［10］

式中:σ0为孔隙率ρ=0时的抗弯强度;n为结构参数，其值范围为4～7.

图3 包覆成孔剂质量分数为70%时的显微结构

图4 制备的多孔氮化硅弯曲强度与孔隙率关系曲线

烧结试样孔隙率与抗弯强度的关系曲线如图4所示.由图4(a)可以看出，经包覆成孔剂法制备的多孔氮化硅陶瓷比未包覆时具有更高的抗弯强度.中空隙率条件下抗弯强度增加特别明显，孔隙率为50%时抗弯强度增加近一倍.这对高孔隙率高性能多孔陶瓷的制备十分有利.随着孔隙率的增加，两种方法得到的多孔陶瓷强度越来越接近.当孔隙率增加到一定程度(≥70%)时，由图1可知，孔隙率的增加主要表现为通孔率的增加，即通孔的形成，此时包覆成孔剂法制备相互间隔孔的优势将渐渐消失.比较图4(a)中的2条实测曲线并结合式(1)，可以得到如图4(b)所示的2条拟合曲线，从图4(b)可以得出n1＜n2.试样中气孔的形态与尺寸分布不同决定了n的不同取值［10］.气孔分布越均匀，强度越高，则n值越小.包覆成孔剂法制备的多孔氮化硅陶瓷，孔与孔之间相互隔开，避免了局部区域造成孔、洞的叠加.而孔、洞的叠加会引起局部的宏观缺陷，成为影响试样抗弯强度的宏观断裂源.

尿素颗粒的形状影响试样的强度，本文选用球形尿素颗粒是为了避免试样中尖角孔的出现，造成试样应力集中，有损材料强度.可以通过颗粒积配来得到性能更加优良的多孔氮化硅陶瓷.

3 结论

1)通过包覆成孔剂法可以制备孔隙率高达70%的多孔氮化硅陶瓷，且具有高的通孔率，试样孔隙率随着包覆成孔剂的增加而增加.

2)包覆法的使用使得孔与孔之间相互隔开，避免了孔叠加引起的宏观断裂源.包覆成孔剂法制备的多孔氮化硅比未包覆时抗弯强度有很大的提高.孔隙率为50%时，抗弯强度增加近一倍.

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Preparation of porous silicon nitride ceramics by coated pore-forming agent method

LI Fang-sen，ZHOU Wan-cheng，HU Han-jun，LUO Fa，ZHU Dong-mei
(State Key Laboratory of Solidification Processing，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710072，China，E-mail:sanmulfs@gmail.com)

Coated pore-forming agent method was introduced to the modification of the ordinary pore-forming method to prepare porous silicon nitride ceramics with high strength and uniform distribution.The porosity and flexural strength of the ceramics were measured.SEM and optical magnifier were used to investigate the morphology and microstructure of the prepared ceramics.Results show that the flexural strength of these porous silicon nitride ceramics is much higher than that of those without coating process treatment.When the porosity is 50%，the flexural strength is increased by almost 100%.The enhancement of strength is ascribed to the uniform distribution of spherical pores and the partition of these pores.

coated pore-forming agent method;porous silicon nitride;flexural strength;pores partition

TQ174 文献标识码：A 文章编号：1005-0299(2010)02-0199-03

2008-09-04.

国家自然科学基金资助项目(90305016).

李坊森(1984-)，男，博士研究生;

周万城(1953-)，男，教授，博士生导师.

(编辑 程利冬)