离子色谱法测定地表水中六种无机阴离子

李文娟, 陈井影, 王志畅

(东华理工大学,江西 抚州 344000)

离子色谱法测定地表水中六种无机阴离子

李文娟, 陈井影, 王志畅

(东华理工大学,江西 抚州 344000)

研究了利用直接电导检测 -离子色谱法分离测定地表水中常见的六种无机阴离子 (F-,Cl-,NO2-,NO3-,SO42-,PO43-)的方法。实验采用 IonpacAS11-HC阴离子交换色谱柱,选用NaOH为淋洗液,考察了淋洗液浓度、流速及柱压对上述常见无机阴离子的影响。确定最佳色谱条件为:以 20 mmol/L NaOH为淋洗液,流速 1.0 mL/min,柱温 18～25℃。在此条件下可同时基线分离 6种阴离子,且色谱峰形对称。所测阴离子的检出限为 0.055～0.61 mg/L;离子浓度的相对标准偏差 (RSD,n=3)在 1.56%～2.50%之间。准确度实验表明,各种阴离子的检测结果均在标准样品所标注的浓度误差许可范围之内。方法简便实用,用于实际样品分析,所得结果令人满意。

离子色谱法;阴离子;测定

水质分析是环境分析中的一个重要部分。离子色谱法是利用离子交换的原理连续地对多种阴离子进行定性和定量分析的方法。近年来,离子色谱法已广泛应用于饮用水、地面水、工业废水、生活用水和海水等样品的分析。与传统的湿化学法相比,离子色谱法测试分析中样品只需经过滤和稀释等简单前处理,一次进样可同时测定多种离子,而且不会对环境造成二次污染。最低检出限一般为每升毫克级,若采取富集方法可达到每升微克级,并且有较高的准确度,相对误差均小于 5%(袁英贤,1997)。氟化物、氯化物、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐等均为水质常规检测项目,通常采用化学法分析,耗费时间长,化学试剂用量大,操作烦琐。田伟等 (2002)、张瑛等 (2004)、钟志雄等(2000)利用离子色谱法一次进样同时测定上述几种化合物。由于离子色谱法快速高效、准确度、灵敏度高,方法线性范围宽,且所需试剂少,操作简便,在很多领域得到了广泛的应用,现已成为分析阴离子的首选方法(牟世芬等,2005;李云燕,2005;王莉,2006;蔡秀英,2006)。本实验探讨离子色谱法同时测定六种无机阴离子,可直接过滤进样,具有操作简便、高效、灵敏、快速等特点,有较好的测定效果。

1 实验部分

1.1仪器及试剂

DX-600型离子色谱仪 (美国戴安公司),GP50梯度淋洗泵,ED50电导检测器和 Peak Net I A色谱数据工作站及超纯水系统。配以 I onpac AG11-HC保护柱、Ionpac AS11-HC分离柱;ASRS-4MM抑制器;1 mL注射器。

NaOH为进口分析纯;F-标准溶液 (1 000 mg/L),Cl-标准溶液 (1 000 mg/L),NO2-标准溶液(100 mg/L),NO3-标准溶液 (100 mg/L),SO4

2-标准溶液 (1 000 mg/L),PO43-标准溶液 (500 mg/L),均由国家标准物质研究中心提供。溶液均用电阻大于 18.2 MΩ超纯水配制。过滤膜为 Autoscience 0.45μm水系膜。

淋洗液的配制和处理。根据实验需要,配制一定准确浓度的淋洗液。标准溶液的配制:直接用标准离子浓度为 1 000 mg/L(或者 100,500 mg/l)的标准溶液配至实验所需浓度。

1.2 色谱条件

AG11-HC(50 mm×4 mm)阴离子保护柱,AS11-HC(250 mm×4 mm)阴离子分离柱;ASRSULTRA(4 mm)型阴离子抑制器;抑制电流为 59 mA,流动相淋洗液浓度为 20 mmol/L NaOH,流速1.0 mL/min;进样量为 25μL;此时色谱系统压力为 10 342.5 kPa;测定温度为 18～28℃。柱温为室温;电导检测;以保留时间定性,峰面积定量。

1.3 分析方法

(1)样品的采集与保存。因为离子色谱法测定样品中的上述阴离子不能加酸作保护剂,所以一般随采随测,盛样容器应选用密封性好、硬质的聚乙烯瓶。选择聚乙烯瓶是因为这种材质对大多数水溶液来说,没有明显的吸附作用和浸析作用。实验水样采自江西省金溪县的观音山水库。

(2)样品的预处理。清澈无色的地表水可直接过滤进样,若水样有色或浑浊要经离心沉淀,经0.45μs滤膜过滤进样。

1.4检测方法

配置不同浓度的混合标准溶液(表 1),将离子色谱仪切换至阴离子系统,启动离子色谱仪,稳定30 min后,设置仪器工作条件,分别采集每个标准溶液的色谱图,在相同色谱条件下测定色谱峰面积和保留时间,以峰面积对离子浓度 (mg/L)绘制标准曲线,并在相同的条件下测定样品含量。

表1 标准系列各离子浓度Tab.1 I on concentrations in the standard series

(2)淋洗液流速的选择 。在离子的洗脱过程中,淋洗液流量过高或过低,都会影响检出结果的准确性。淋洗液流量过高,会使离子的保留时间缩短,离子间分离度差;淋洗液流量过低,会使检出时间变得过长。以 20 mmol/L NaOH为淋洗液,测定阴离子标准混合溶液。选择流速为 0.60,0.80,1.00,1.30,1.50 mL/min,在这五种流速条件下,分离效果都很好;当流速为 1.80 mL/min时,柱压过大。综合考虑分离性能和保留时间的因素,本实验选择淋洗液的流速为 1.00 mL/min。

(3)标准色谱图。在上述选定的色谱条件下,取标准混合溶液(10 mg/L)进样,标准色谱图如图1所示。表明在上述色谱条件下,六种阴离子分离效果良好。

图1 六种阴离子标准色谱图Fig.1 The chrom atogram of six anlons

2 结果与讨论

2.1 色谱条件选择

(1)淋洗液及其浓度的选择。采用抑制型电导检测阴离子,淋洗液的选择只限于通过抑制反应之后能够生成低电导的化合物,Na2CO3和 NaHCO3混合溶液、强碱 NaOH是目前应用最广泛的淋洗液。本实验采用NaOH作为淋洗液。淋洗液的浓度高,会造成较大背景电导;浓度过低,则会造成离子的洗脱不完全。当淋洗液的浓度增加时,全部离子的保留时间都减小 (丁明玉等,2001),但淋洗液浓度太大时,出现脱尾峰,分离效果变差。通过改变淋洗液的浓度进行实验,最后确定淋洗液 NaOH浓度为 20 mmol/L。

2.2 方法的检出限和回归方程

在优化的色谱条件下,将配制好的 6种阴离子混合标准系列溶液逐一进样,以进样浓度为横坐标,色谱峰面积为纵坐标,进行线性回归。将空白溶液注入离子色谱仪,采集得到空白溶液基线的色谱图。根据 3倍信噪比 (S/N=3)计算各离子的检出限 (李建红等,2006)。方法的回归方程、相关系数、检出限(进样量为 25μL)见表 2。

2.3 精密度实验

以混合标准溶液进样 3次,采集色谱图,考察其精密度(表 3)。结果表明,6种阴离子浓度的相对标准偏差(RSD)为 1.56%～2.50%。

表 2 方法的回归方程、相关系数、检出限Tab.2 The linear equati on,linear ranges.correlative coefficient and detection li m it of anions

表3 方法的相对标准偏差Tab.3 The relative standard deviation of the m ethod

2.4 仪器的准确度实验及样品分析

在上述色谱条件下,测定由国家标准局提供的质控样品(表 4)。实验表明,各种阴离子的检测结果均在标准样品所标注的浓度误差许可范围之内,说明本方法的准确度较高。

将取到的环境水样经 0.45μm微孔滤膜过滤后,在同样色谱条件下,直接进样,分别测定样品中的 6种阴离子(表 4)。结果表明,此方法可以用于检测地表水中的常见无机阴离子。

表4 标样及水样检测结果Tab.4 Test results of anion patterns in standard samples and water samples mg·L-1

3 结论

采用 ED50电导检测器,离子色谱法对地表水中常见阴离子的测定,在选定的色谱条件下,一次进样 25μL,可在 15分钟内检测 F-,Cl-,NO2-,NO3-,SO42-,PO43-六种阴离子,具有较高的灵敏度和准确度,重复性好,该方法操作简便,具有较高的实用价值。需要注意的是:①每次检测时,必须重新做标线,因每次开机,它的压力都会有变化。②离子色谱法只适宜做澄清水样,当样品中含有颗粒物时,采用 0.45μm或 0.22μm微孔滤膜过滤样品溶液后直接进样。③如果地表水中阴离子浓度差异较大则需稀释不同倍数,分次进样 (许玲等,2003)。参考文献

蔡秀英,黄壁丰,衷明华.2006.离子色谱法测定阴离子[J].仪器仪表与分析监测,(4):32-33.

丁明玉,田松柏.2001.离子色谱原理与应用[M].北京:清华大学出版社:58.

李建红,王志畅.2006.气相色谱法测定土壤中丙酸、苹果酸、柠檬酸[J].东华理工学院学报,29(4):376-378.

李云燕.2005.离子色谱分析中的几个问题探讨 [J].中国环境监测,21(2):44-48.

牟世芬,刘开录.2005.离子色谱[M].北京:科学出版社.

田伟,杨元.2002.离子色谱法测定水中五种无机阴离子化合物[J].中国卫生检验杂志,12(2):183-184.

王莉.2006.离子色谱法测定样品的质量控制措施[J].化学分析计量,15(4):63-64.

许玲,陈湘萍.2003.离子色谱法对阴离子分析方法的探讨[J].环境科学与技术,26(12):20-21.

袁英贤.1997.离子色谱技术在环境监测中的应用[J].环境监测管理与技术,(6):14-17.

张瑛,曹若明,孙洁,等.2004.离子色谱法测定生活饮用水中的阴离子[J].预防医学文献信息,10(3):315-316.

钟志雄,杜达安.2000.离子色谱法同时测定水样氟氯溴硝酸盐氮和硫酸根[J].中国卫生检验杂志,10(1):23-25.

Determ ination of Common I norganic Anions by Ion Chromatography in Surfacewaters

L IWen-juan, CHEN Jing-ying, WANG Zhi-chang
(East China Institute of Technology,Fuzhou,JX 344000,China)

A method for the determination of common inorganic anions(F-,Cl-,NO2-,NO3-,SO42-,PO43-)in surfacewaters by ion chromatography using directconductivity detection is proposed.Chromatographic separation of common inorganic anions in surfacewaters on a Ionpac AS11-HC anion exchange column(250 mm×4 mm).Sodium hydroxide are used as eluent.The effects of the types of eluent,eluent concentration,column temperature and flow rate on separation and retention time of the anions are investigated.The optimized chromatographic conditions for the separation and dete rmination of common inorganic anions are as follows:20.00 mmol/L sodium hydroxide as the eluent,column temperature of 18～25℃and a flow rate of 1.0 mL/min.The detection limits(S/N=3)of six anionswere in range of 0.055～0.61 mg/L.There lative standard deviations(RSD)of the concentrationare as for six anions are from 1.56%to 2.50%(n=3).The method is successfully applied to determinete other inorganic anions in ionliquids.

ion chromatography;inorganic anion;dete rmination

O657.7+5;O613.4

A

1674-3504(2010)03-286-04

10.3969/j.issn.1674-3504.2010.03.12

2010-02-02

李文娟 (1973—),女,助理实验师,硕士研究生,研究方向为环境分析化学。