Ni（OH）2电极材料的制备及堆积密度的研究

韩丹丹，丁元生，芦 菲，王 琨，孙潇楠

（吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022）

Ni（OH）2电极材料的制备及堆积密度的研究

韩丹丹，丁元生，芦 菲，王 琨，孙潇楠

（吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022）

采用化学沉淀法制备了纳米Ni（OH）2，探索不同制备条件对Ni（OH）2堆积密度的影响．结果表明，所得试样为六方相类球形β－Ni（OH）2，堆积密度随体系p H值的增大和反应时间的延长，先增大后减小，当体系p H＝11．5、反应时间6 h时，Ni（OH）2堆积密度最大为0．85 g/cm3；添加表明活性剂，不会影响Ni（OH）2晶形结构，但使试样的粒度减小，从而降低了堆积密度．

Ni（OH）2制备；堆积密度；电化学活性

随着新一代高容量碱性蓄电池的迅速发展，对正极材料氢氧化镍提出了更高要求，不但要有高的化学活性，而且要有高的堆积密度．堆积密度是电极活性材料的主要性能指标之一．研究表明，Ni（OH）2的电化学活性取决于其微观结构，而堆积密度的大小是由材料宏观致密程度、颗粒内微晶聚集的致密程度及颗粒间堆积的致密程度三者共同决定的[1－2]．由于Ni（OH）2的堆积密度直接影响到它在泡沫镍及纤维镍等三维多孔基体中的填充性能，进而影响到镍电极的比容量．因此，研究Ni（OH）2的堆积密度、表面形貌及制备条件之间的关系，对研究开发高质量电池正极材料具有重要的意义．

1 实验部分

1．1 氢氧化镍的制备

将浓度为2．6 mol/L的氨水25 m L置于四口烧瓶中，同时向四口烧瓶中滴加浓度为0．5 mol/L的NiSO4溶液50 m L和浓度为2．0 mol/L的NaOH溶液25 m L，控制反应温度在40～70℃和反应体系的p H值在9．5～12．5，待反应3～8 h后得到Ni（OH）2沉淀，将沉淀陈化一段时间后过滤，再用去离子水和一定浓度的乙醇洗涤，然后在85℃下烘3 h，最后得到球形氢氧化镍试样．

1．2 堆积密度的测试

首先取容积为25 cm3的标准容器，称其质量为m1，然后在一定高度下将氢氧化镍通过玻璃漏斗自由落体进入该容器内，再用不锈钢尺轻轻刮去多余的球形氢氧化镍，称取装满氢氧化镍的容器质量，其质量记为m2，Ni（OH）2堆积密度＝（m2－m1）/25．

1．3 晶形及形貌

用德国产的Bruker D8型X射线衍射仪（XRD）测试Ni（OH）2的晶形，工作参数：Cu Kα靶材，λ＝0．15418 nm，管电压40 k V，管电流20 m A，扫速0．1（°）/s，扫描范围10°～80°；用日本电子公司生产的JSM－6490LV 型扫描电镜（SEM）测试Ni（OH）2的形貌．

2 结果与讨论

2．1 形貌及结构

图1为不同p H值下制备的Ni（OH）2的扫描电镜照片．从图1可见，当体系p H值较低时，Ni（OH）2为疏松的聚集体，平均粒径较大且不规则；随着体系p H值的增加，Ni（OH）2颗粒为类球形，且粒径分布逐渐均匀，堆积密度逐渐增加；当体系p H值达到11．5时，Ni（OH）2颗粒为球形且粒径均匀，堆积密度达到最佳值．所以，控制反应体系的p H值，可以更好的控制Ni（OH）2颗粒的表面形貌、堆积密度以及Ni（OH）2的活性．

图1 不同p H值下制备的Ni（OH）2的扫描电镜照片（a）p H＝9．5；（b）p H＝10．5；（c）p H＝11．5

图2为所制备的氢氧化镍的X射线衍射谱图．从图2可见，图中19．1°，33．1°，38．7°，52．1°，59．2°和62．6°的衍射峰分别对应氢氧化镍的001，100，101，102，110和111衍射晶面，与JCDPS 14－0117标准谱图基本一致，为六方相的β－Ni（OH）2，晶格参数为a＝b＝3．126 nm，c＝4．605 nm，且衍射峰强度较大，无杂质峰．这表明所制备的β－Ni（OH）2较纯，晶形较好．从图2还可见，随着体系p H值增加，主要衍射峰的半峰宽先增加后减小．表明Ni（OH）2颗粒的平均粒径是先增加后减小，这就造成Ni（OH）2的堆积密度也是先增大后降低．

图2 不同p H值制备的氢氧化镍微粉的X射线衍射谱图（a）p H＝10．5；（b）p H＝11．5；（c）p H＝12．5

2．2 活性与堆积密度

反应体系p H值对产物堆积密度影响的结果列于表1．由表1可知：当反应体系的p H值过大或过小时，产物的堆积密度均有不同程度地降低；当反应体系p H值为11．5时，产物的堆积密度最大．

表1 反应体系pH值对产物堆积密度的影响

式（1）为反应体系p H 值的计算公式，其中p Hmin为临界值，Ksp为 Ni（OH）2沉淀溶度积为溶液中游离的Ni2＋的浓度．由式（1）可知，生成Ni（OH）2沉淀的必要条件是反应体系的p H值必须大于一定的临界值．试验也证明，调节反应体系p H值，当其接近p Hmin值时，有利于球形Ni（OH）2的生长，获得的Ni（OH）2颗粒的粒径较小，堆积紧密[3]．

电化学活性与试样的颗粒结构和堆积密度的关系：当体系p H值较低时，所制备的Ni（OH）2粒子较疏松，为粒子的聚集体，平均粒径分布不均、比表面积小、堆积密度小，参与充放电反应过程的有效活性物质也少，因而活性物质的利用率低，即容量低，同时由于电解液渗透困难，会引起电极局部电流密度过大，造成充电不均，导致γ－NiOOH的生成，加剧了电极的变形、膨胀，不利于电极循环寿命的提高；随着体系p H值增大并接近p Hmin时，所制备的Ni（OH）2粒子的形貌呈球形，颗粒大小比较均匀、表面较光滑、堆积密度增加，此时，由于试样的比表面积大，有效活性物质利用率高，电极的电容量也增加．

不同种表面活性剂对Ni（OH）2堆积密度的影响结果列于表2．由表2可知，加入表面活性剂后试样堆积密度均有不同成度地降低．这是由于表面活性剂对晶粒表面有包覆作用，使得镍离子在晶核上的生长速率变缓，颗粒间的排斥力增大，易得到粒径较小的球形氢氧化镍颗粒．由于颗粒的内体积减小，因此使得试样具有较低的堆积密度[4]．

表2 表面活性剂对氢氧化镍堆积密度的影响

表3为反应时间对产物堆积密度的影响．由表3可知，当反应时间为6 h时，产物氢氧化镍的堆积密度最大．这是由于氢氧化镍的堆积密度取决于晶体的微观结构，微晶的生长过程又决定了样品的微观结构[5]．氢氧化镍晶体的生长包括成核和长大两个过程，反应时间较短时，晶体长大的时间不够，晶体的生长并不完全，氢氧化镍多呈团聚状，晶体内的微晶致密程度不高．所以，总体的堆积密度不高．当反应时间大于6 h时，搅拌较困难，致使晶体生长不均匀而导致球形氢氧化镍的堆积密度略有下降．当反应时间适当时，产物氢氧化镍的晶体成长情况良好，而且趋于完全，粒度分布均匀且堆积密度较高．这改善了产物颗粒的流动性及电极的电容量，使其具有良好的充放电性能．

表3 反应时间对产物堆积密度的影响

3 结 论

（1）用化学沉淀法制备纳米 Ni（OH）2，反应体系的p H值是影响试样粒径分布的主要因素，当反应体系p H值为11．5时，产物堆积密度最大为0．85 g/cm3．

（2）加入表面活性剂，会使Ni（OH）2的堆积密度降低．

（3）反应时间为6 h时，产物 Ni（OH）2的堆积密度最大．

[1]AN Xiaojun，JIAO Hongzhong，HE Jilin．Effect of preparation conditions on the electrochemical properties of spherical Ni（OH）2[J]．广东有色金属学报，2005（2/3）：424－430．

[2]李方，杨毅夫，危亚辉，等．Ni（OH）2表面包覆对 MH/Ni电池性能的影响[J]．电池，2004，34（3）：178－179．

[3]冷拥军，张鉴清，成少安，等．高堆积密度球形氢氧化镍制备及其理论分析[J]．化学学报，1998，56：557－563．

[4]刘寿长，王兰典，董全锋，等．氢氧化镍活性、堆积密度、形貌与结构研究[J]．电源技术，1995，19（3）：30－32．

[5]卫明珍，王天彦，施晓红．影响球形氢氧化镍密度主要因素的实验研究[J]．上海有色金属，2001，22（2）：74－76．

The preparation of nano－Ni（OH）2electrode material and the research of the apparent density

HAN Dan－dan，DING Yuan－sheng，LU Fei，WANG Kun，SUN Xiao－nan
（College of Chemistry and Pharmaceutical Engineering，Jilin Institute of Chemical Technology，Jilin 132022，China）

Nano－Ni（OH）2was prepared by chemical precipitation method，Effect of Preparation Condition on bulk density of Ni（OH）2was explored．The result showed thatβ－Ni（OH）2was hexagonal．The bulk density begin to increase and then decrease with increasing the p H and reaction time，and has a maximum value at bulk density of 0．85 g/cm3．It was not change the structure of the crystal by doping surface active agent，The results indicate that descent of the particle size of Ni（OH）2resulted in reduction of bulk density．Thus，in order to obtained high bulk density and electrochemical activity，the reaction condition must have a synthetic consideration．

Ni（OH）2preparation；bulk density；electrochemical activity

O614．711

A

1673－9981（2010）04－0309－04

2010－07－22

韩丹丹（1980—），女，吉林人，讲师，硕士．