Ti-23N b-0.7Ta-2Zr-O合金的热膨胀行为＊

郭文渊,李 俊,孙 坚

(1.宝山钢铁股份有限公司研究院,上海 200941;2.上海交通大学材料科学与工程学院,上海 200240)

Ti-23N b-0.7Ta-2Zr-O合金的热膨胀行为＊

郭文渊1,2,李 俊1,孙 坚2

(1.宝山钢铁股份有限公司研究院,上海 200941;2.上海交通大学材料科学与工程学院,上海 200240)

采用热膨胀仪和高温差示扫描量热仪对亚稳β型钛合金 Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O(摩尔分数,%)的热膨胀行为进行了研究.结果表明:在400℃以下,冷旋锻态 Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金的线膨胀系数小于5×10-6℃-1,不存在 Invar效应;退火态 Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金的线膨胀系数约为 9×10-6℃-1.在400～500℃之间,合金的线膨胀系数出现的异常变化,与DSC曲线在此温度区间出现的吸热峰相对应,表明合金在此温度区间发生了相变.

Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金;Invar效应;线膨胀;相变

近年来,日本科学家研发出一种新型亚稳β型钛合金 Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O.该合金在经过强冷塑性变形后表现出极其优越的综合性能,其中之一就是非常明显的 Invar效应,也即该合金的热膨胀系数在很宽的温度范围内趋近于零.他们认为这些优异性能的产生与Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金具有一种独特的“无位错塑性变形机制”有关[1-5].这是一种崭新的观点,引起了世界各国科学家的普遍关注与竞相研究.但是现阶段最新的研究结果[6-11]表明:Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金并不具有“无位错塑性变形方式”,仍然通过传统的位错滑移和机械孪生方式进行塑性变形.因此,若该合金具有 Invar效应,则其应与该合金所谓的“无位错塑性变形机制”无关.本文以 Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金为研究对象,用热膨胀仪和高温差示扫描量热仪对合金的热膨胀行为进行了研究.

1 实验部分

实验用材料为直径4 mm的 Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O(摩尔分数,%)合金棒材,其状态分别为退火态和90%冷旋锻变形态.

用线切割机分别切取尺寸为D4 mm×3.5 mm的两状态合金样品各一个,然后把合金样品的横截面打磨抛光,用 HF+HNO3+乳酸(1∶1∶3)试剂腐蚀,最后在光学显微镜下观察金相组织.用线切割机分别切取尺寸为D4 mm×25 mm的两状态合金样品各一个,然后用砂纸打磨去除样品横截面的线切割痕迹,最后用D IL 402 PC型热膨胀仪对样品进行热膨胀测试.实验中采用石英支架系统,并用25 mm长的标准石英样品作参比物,测试温度范围为室温→600℃,升温速率为5℃/min.用线切割机分别切取尺寸为D4 mm ×2.5 mm的90%两状态合金样品各一个,然后采用DSC 404/6/F型高温差示扫描量热仪测试样品和参比物之间的热流差随温度的变化.测试温度范围为室温→600℃,升温速率为10℃/m in.

2 结果与讨论

2.1 显微组织

退火态和冷旋锻态Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金的光学显微组织如图1所示.从图1可清晰地看到,退火态合金的显微组织由尺寸为20～50μm的等轴晶粒构成,冷旋锻态合金则呈现出特有的涡旋状变形组织.有研究[6-7]表明:退火态 Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金为单相β组织且β相具有极强的稳定性;经过塑性变形后,Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金仍然为单相β组织,没有α″马氏体相和ω相出现,也即没有应力诱发马氏体相变发生.

图1 Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金的光学显微组织(a)退火态;(b)冷旋锻态Fig.1 Cross sectionalmicrostructure of Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O alloy(a)the as-annealeded;(b)the as-swaged

2.2 线膨胀行为

图2是 Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金的线膨胀率及线膨胀系数随温度变化的曲线.冷旋锻态合金在400℃以下的线膨胀系数小于5×10-6℃-1,比普通金属的线膨胀系数略低,并不存在 Invar效应.在160℃附近,冷旋锻态合金的线膨胀率出现一个比较小的波动,与其对应的线膨胀系数则出现一个比较小的峰值.当温度升到411℃时,合金的线膨胀率突然快速增加,到497℃以后合金的线膨胀率增长趋势变缓,对应的线膨胀系数在这个温度区间出现一个很高的峰值.与冷旋锻态合金相比,退火态合金的线膨胀系数较高,约为9×10-6℃-1,并在377 ℃以下温度范围保持稳定.温度超过377℃以后,合金的线膨胀率增长趋势变缓,直至温度超过453℃后合金的线膨胀率又转而快速增加并一直保持到513℃,之后合金线膨胀率的增长趋势又开始变缓并在随后的升温测试过程中保持不变,此阶段合金的线膨胀系数与377℃以下合金的线膨胀系数相比略有升高.

图2 Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金的线膨胀率(a)和线膨胀系数(b)随温度变化的曲线Fig.2 Temperature dependence of linear expansion(a)and linear expansion coefficient(b)for Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O alloy

2.3 DSC测试

Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金的DSC测试曲线如图3所示.在150～200℃温度区间,冷旋锻态合金的DSC曲线上出现一个小的吸热峰,与合金的线膨胀率在160℃附近出现的波动相对应.在400～480℃温度区间,两种状态合金的DSC曲线上都出现了吸热峰,与它们在400～500℃温度区间出现的线膨胀率突变峰相对应.

图3 Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金的DSC测试曲线Fig.3 DSC curves fo r Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O alloy

2.4 讨 论

在160℃附近,冷旋锻态合金的线膨胀系数出现波动及在DSC曲线上出现放热峰均与合金的塑性变形有关.合金发生塑性变形后会引起合金晶格扭曲、畸变,而导致合金中位错、空位等缺陷的密度增大,最后造成合金的密度降低、体积增加、应变储能增加,并在合金中产生残余应力,包括宏观残余应力和微观残余应力.一般来说,晶体在加热或冷却时体积发生的变化包括两部分:一是由于原子(离子)间平均距离(或点阵常数)的改变引起的体积变化,这就是通常所说的热膨胀;二是由于点缺陷浓度的改变引起的晶体体积变化.冷旋锻态合金样品在从室温升温的过程中,温度较低时合金内部应力的松弛导致储能迅速释放,从而引起合金线膨胀率增加及DSC曲线出现放热峰.储能释放完毕后,合金的线膨胀率增长趋势变缓,这与合金在160℃附近的线膨胀系数出现峰值相对应.当升至较高温度时,金属中高密度点缺陷的运动能力得到加强,部分空位与填隙原子相遇并复合消失,使合金的缺陷密度降低,由此造成合金的体积减小,抵消了部分由热膨胀引起的合金体积变化.退火态合金中不存在应变储能,并且点缺陷密度较低,因而不存在线膨胀率波动,其线膨胀率比冷旋锻态合金的线膨胀率高很多.

两种状态合金的DSC曲线在400～480℃都出现了吸热峰,表明合金在这个温度范围发生了相变,从而导致合金的膨胀曲线在此温度范围出现突变.前人的研究表明,Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr[12],Ti-35Nb-5Ta-7Zr-O[13],Ti-9.87V-1.78Fe-3.20A l[14],Ti-15Mo-2.7Nb-3A l-0.2Si[15]和 Ti-B19[16-17]等亚稳β钛合金在300～500℃温度区间时效时,将发生β→ω,β→α等相转变.在此温度区间低温时效时,由于溶质原子扩散速率低,平衡α相直接形核比较困难,因而通常要借助中间过渡相ω相来完成β→α相转变.随着时效温度的升高,合金中析出的ω相逐渐减少并开始发生β→α相转变,这种相转变有两种途径:①α相在ω/β相界形核或在ω相内形核并消耗ω相长大;②ω相先溶解,然后α相形核长大.时效温度继续升高,合金只析出α相,无中间过渡ω相析出.

在钛合金中,β相为体心立方结构,晶格常数 aβ=0.328 nm,每个单胞内有2个原子;ω相为密排六方结构 ,晶格常数 aω =0.46 nm,cω =0.282 nm,每个单胞内有3个原子;α相也为密排六方结构,晶格常数 aα=0.295 nm,cα=0.469 nm,每个单胞内有 2个原子[18-20].由以上数据计算得到,β相中每个原子所占空间体积为0.0175 nm3,ω相中每个原子所占空间体积为0.0172 nm3,α相中每个原子所占空间体积为0.0177 nm3.也就是说,含有同样原子数的三种相的体积有以下关系:Vω＜Vβ＜Vα.由此可知,发生β→ω相转变时合金体积收缩,发生β→α和ω→α相转变时合金体积膨胀.

在测试合金线膨胀率的过程中,由于升温速率很慢,只有5℃/min,所以这个升温过程也可看作一个变温时效过程.退火态合金样品在400℃左右线膨胀率增长趋势变缓,意味着合金发生了β→ω相转变,随后出现线膨胀率快速增加,意味着合金发生了β→α或ω→α相转变,此后出现的线膨胀率增长趋势再次变缓则表示合金的相变已经完成.而冷旋锻态合金在400℃左右的线膨胀率快速增加,说明冷旋锻态合金仅发生了β→α相转变,没有发生β→ω相转变.与退火态合金相比,冷旋锻态合金的β→α相转变温度较低.由此我们认为:在时效过程中,无畸变、无内应力的退火态 Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金容易发生β→ω相转变,而畸变严重、内应力高的冷旋锻态Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金较难发生β→ω相转变,且β→α相转变温度降低,也即塑性变形抑制了 Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金β→ω相转变的发生,却促进了β→α相转变的发生.

3 结 论

(1)在400 ℃以下,冷旋锻态 Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金的线膨胀系数小于5×10-6℃-1,不存在Invar效应;退火态 Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金的线膨胀系数约为9×10-6℃-1.

(2)在400～500 ℃之间,Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金发生了相变,导致合金的线膨胀系数出现了异常变化.

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Thermal expansion behavior of Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O alloy

GUO Wen-yuan,L IJun,SUN Jian
(1.Research Institute,Baoshan Iron&Steel Co.L td.,Shanghai 200941,China;2.School of M aterials Science and Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China)

Thermal expansion behavior of Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O(mol%)alloy was studied by thermal expansion equipment and differential scanning calo rimetry.The results show that w hen the temperature is below 400 ℃,the as-swaged alloy possesses a linear expansion coefficient less than 5×10-6℃-1and doesn't exhibit Invar effect,w hile the as-annealed alloy possesses a high linear expansion coefficient app roximately 9×10-6℃-1.w hen the temperature is between 400 and 500 ℃,the linear expansion coefficient appears unusual and the abnormal change in expansion coefficient is associated w ith the endothermic peaks in DSC curves,revealing that phase transformation occurs in the alloy during the temperature range.

Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O alloy;Invar effect;linear expansion;phase transfo rmation

TG 146.2+3

A

1673-9981(2010)03-0169-05

2010-06-06

上海市博士后科研资助计划重点项目(09R21420300)

郭文渊(1977—),男,辽宁北票人,博士后.