兰州地区典型有机污染物长距离迁移及其总持久性模拟

任 婷,马祥林,杨志群,成 刚,高 宏＊

1.兰州大学资源环境学院,西部环境教育部重点实验室,甘肃兰州 730000

2.兰州大学化学化工学院,甘肃兰州 730000

兰州地区典型有机污染物长距离迁移及其总持久性模拟

任 婷1,马祥林2,杨志群1,成 刚1,高 宏1＊

1.兰州大学资源环境学院,西部环境教育部重点实验室,甘肃兰州 730000

2.兰州大学化学化工学院,甘肃兰州 730000

运用 TaPL3模型研究了兰州半干旱地区典型有机污染物通过大气和水体的长距离迁移 (LRT)及其总持久性 (Pov),讨论了 LRT和 Pov之间的关系.以 2,3,7,8-TCDD为例,分别利用灵敏度和蒙特卡罗方法对模型的关键参数和输出结果的不确定性进行了研究.结果显示：2,3,7,8-TCDD,γ-HCH,BaP和 HCB在兰州地区通过大气的特征迁移距离 (CTD)分别为126,934,117和13 307 km,Pov分别为1 421,1 082,1 413和3 949 d;通过水体的 CTD分别为6 633,119 000,16 249和16 658 km,Pov分别为1 584,1 551,2 711和4 428 d,且污染物的 LRT和 Pov没有直接的联系.同国外的研究相比,兰州地区的2,3,7,8-TCDD通过大气的 CTD明显偏低,通过水体的 CTD明显偏高,而 Pov都明显偏高.

兰州地区;有机污染物;TaPL3模型;长距离迁移;总持久性

持久性有机污染物 (POPs)具有毒性、持久性和长距离传输性等特性,以大气和水体为载体,通过“蚱蜢跳效应”进行长距离迁移,导致全球范围的污染[1].在包括危险性评价、污染防治和健康影响等研究中,长距离迁移 (The Long-Range Transport,LRT)和总持久性 (Overall Persistence,Pov)是重要的组成部分.

1 研究方法

1.1 概念介绍

LRT可以用特征迁移距离 (Characteristic Travel Distance,CTD)[11]、空间迁移范围[12]等概念来描述,也可用平均“跳跃”次数 (H)来表征[13],即单个分子从释放进入大气环境到被降解的过程中平均经历的“跳跃”次数.它描述了污染物在大气中的传播潜力,每次沉降和挥发过程被称为一次“跳跃”.

1.2 模型框架

TaPL3(Version 3.00)模型是基于逸度理论建立的三级稳态多介质模型.模型假设污染源连续稳定地向大气或水体中排放污染物,排放强度为 1 000 kg/h;系统达到稳态等[14].并将研究区域划分为大气、水体、土壤、沉积物和植被 5个主相.模型只需输入化合物和环境参数,且版本 3.00在模型计算时已经根据温度对模型参数进行了校对,使用简单方便.

1.3 参数识别

TaPL3模型共需输入 18个物理化学参数和 46个环境参数.为进行模型不确定性分析,每个参数尽量收集多个数据,部分参数取值见表 1,2.

表 1 污染物的物理化学性质参数Table 1 Physical-chemical parameters for pollutants

表 2 研究区域的环境参数Table 2 Environmental parametersof the study area

2 结果与讨论

2.1 模拟结果

表 3,4分别列出了污染物 (2,3,7,8-TCDD,γ-HCH,BaP和 HCB)排放到大气和水体中时模型的输出结果,包括通过大气和水体的 CTD(LA/LW)及Pov(RA/τRW),平均“跳跃”次数(H)及在大气、水体、土壤、沉积物和植被中的质量分数 (wA,wW,wS,wSE和wV).

根据 BEYER等[11]对污染物的分类发现,兰州地区的 2,3,7,8-TCDD和 BaP为第三类,γ-HCH为第二类,HCB为第一类.2,3,7,8-TCDD和 BaP的LA都较小,主要通过大气对距污染源较近的区域产生影响.这主要是由其低挥发性所决定,它们排放到大气中且系统达到稳态后,wA分别为 0.129%和 0.120%.γ-HCH有较高的挥发性,其 wA为1.25%,可以迁移到较远的地方.HCB则由于具有高挥发性和较低的水溶解度,可以进行远距离传输,排放到大气中且系统达到稳态后,wA为4.87%.污染物的 LA大小排序为 BaP＜2,3,7,8-TCDD＜γ-HCH＜HCB,与按平均“跳跃”次数 (H)排序一致.

表 3 污染物排放到大气中时模型的输出结果Table 3 Model output for exposure of chemicals in air

表 4 污染物排放到水体中时模型的输出结果Table 4 Model output for exposure of chemicals to water

2,3,7,8-TCDD在水中的 LRT最小,当其排放到水体中且系统达到稳态后,wW仅为 2.85%.BaP和 HCB在水中的 LRT相似,不同的是,BaP的 wW为 4.08%,而 HCB的 wW则为 2.56%.γ-HCH由于具有高水溶解度,其 wW为 52.4%,因此其在水中的 LRT最大.黄河兰州段全长[27]远小于该研究的几种污染物的 LW,所以该地区的部分污染物会对下游地区造成污染.

图 1 参数对通过大气的 CTD(L A)及其对应的总持久性 P ov(τRA)不确定性的贡献Fig.1 Contribution of selected parameters to change in CTD in air and P ov for total input into air

兰州是典型的温带半干旱大陆性季风气候区,污染物半衰期长,导致该地区 POPs滞留时间增加.τRA都比τRW短,可见,污染物进入环境的方式对 Pov有重要影响.

2.2 参数的灵敏度分析

以 2,3,7,8-TCDD为例,按照 BENNETT等[28]的方法计算灵敏度系数,测量了每个输入参数和输出结果之间的相关性,将灵敏度系数平方、归一化,即得出其对不确定性的相对贡献.各参数的代码见表5.

表 5 灵敏度分析中参数的代码Table 5 Model scenarios adopted in model sensitivity study

由图 1可知,共有 9个参数对 LA不确定性有贡献,其中风速的贡献最大,其次是大气高度和气溶胶干沉降速率.这些参数的变异性很大,都依赖于具体的地理位置.兰州地区常年风速小、静风频率高等特点导致了污染物只能造成内部污染,使该区域的生态风险增大.共有 10个参数对τRA不确定性有贡献,其中,土壤中的半衰期贡献最大,占56.83%;其次是土壤中降解的活化能和温度.

图 2 参数对通过水体的 CTD(L W)及其对应的总持久性 P ov(τRW)不确定性的贡献Fig.2 Contribution of selected parameters to change in CTD in water and P ov for total input into water

由图 2可以看出,共有 14个参数对 LW不确定性有贡献,其中水体流速、水中的半衰期等环境参数的贡献较大.共有 13个参数对τRW不确定性有贡献,其中沉积物中水子相的体积分数贡献最大.这些关键参数在很大程度上影响着污染物的降解,决定其停留时间.

2.3 模型输出的不确定性分析

以 2,3,7,8-TCDD为例,运用蒙特卡罗方法对模型进行不确定性分析.模型计算结果 (5 000次)给出了模型的不确定性信息.所有的输入参数均为标准正态分布,模型输出的 CTD和 Pov也都呈典型的对数正态分布,这与多数微量物质的实测环境含量和通量一致[23].

从 LA和 LW的分布 (见图 3,4)来看,LW的不确定性更高,这与关键参数的不确定性和不同参数间灵敏度的相对平衡有关.LA和 LW的关键参数的变异系数都很大,直接导致了输出结果的不确定性范围增大.τRA和τRW的分布 (见图 3,4)相似,它们的关键参数都是污染物降解的半衰期及温度,变异性非常大,降解的半衰期都随温度的升高而缩短,随温度的降低而增长.

2.4 LRT和 Pov的关系

分别按照 CTD值和 Pov对污染物进行排序时发现,其相对顺序并不一致.从 LRT和 Pov的定义及计算方法可知,挥发性污染物 (如γ-HCH和 HCB)的LRT一般都较大,而挥发性低的污染物 (如 2,3,7,8-TCDD,BaP)的 LRT一般都较小;Pov比 LRT更依赖于污染物性质,而 LRT比 Pov更依赖于环境条件.LRT和 Pov之间并不是简单的对应关系,因为迁移介质 (主要是空气)可能并不是污染物在其中持久性最长的介质 (一般为土壤和沉积物).该研究中γ-HCH的 LA仅次于 HCB,但γ-HCH的τRA却最短;γ-HCH的 LW最大,而其τRW最短.

2.5 与国外研究的比较

BENNETT等[28]计算出 2,3,7,8-TCDD的 LA约为 600 km.BEYER等[11]采用 TaPL3模型得到2,3,7,8-TCDD的 LA和 LW分别为 810和1 300 km,τRA和 τRW分别为 860和 1 800 d. 这 2个研究的LA都比兰州地区的高.究其原因,首先是BENNETT等[28]的研究系统未包括水体和沉积物主相,同时将表层和根部土壤视为 2个具有不同特征的相;植被相的降解对物质的 LA有非常重要的影响,增加植被相后,LA将明显减少.而BEYER等[11]的研究系统没有包括植被主相.笔者将兰州地区划分为 5个主相,将表层和根部土壤视为一相.其次,灵敏度最高的参数风速的取值相差很大,导致结果的明显不同,这也恰好反映了污染物的 LRT受环境条件的影响.BEYER等[11]计算的 LW比兰州地区的偏低,其原因是河流特征不同,参数取值差异较大.

2,3,7,8-TCDD在兰州地区的 τRA和 τRW比BEYER等[11]的计算结果大,比其假设环境的滞留时间长.大气中的 TCDD主要存在于蒸汽相[11],光线中·OH自由基引起的辐射反应占降解的主要部分,大气颗粒物降解可忽略.而兰州地区大气颗粒物污染严重,使·OH自由基辐射反应降解减少,加之兰州气候干燥少雨、植被覆盖率相对较低、年均温度低等特点都不利于污染物的降解.

图 3 经对数变换的通过大气的 CTD(L A)及其对应的总持久性 P ov(τRA)频率分布Fig.3 Log-normal distribution of CTD in air and P ov for total input into air

图 4 经对数变换的通过水体的 CTD(L W)及其对应的总持久性 P ov(τRW)频率分布Fig.4 Log-normal distribution of CTD in water and P ov for total input into water

3 结论

a.借助 TaPL3模型得到兰州地区 2,3,7,8-TCDD,γ-HCH,BaP和 HCB的 LA分别为 126,934,117和 13 307 km,τRA分别为 1 421,1 082,1 413和3 949 d;LW分别为 6 633,119 000,16 249和16 658 km,τRW分别为 1 584,1 551,2 711和 4 428 d.通过研究LRT和 Pov之间的关系发现,污染物的LRT和 Pov没有直接的联系.2,3,7,8-TCDD的 LA的分布比 LW更集中,τRA和τRW的分布相似.

b.CTD和 Pov分别定义了化学污染物的有效影响区域和在环境中的存留时间,因此在决定是否使用某种新污染物之前,特别是半衰期长的,应对其在使用区域的 CTD和 Pov进行合理预测分析,以免因盲目使用造成污染,这对于控制和预防当地污染具有重要意义.

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Sim ulation of Long-Range Transport and Overall Persistence of Typ icalO rganic Pollutants in Lanzhou Area

REN Ting1,MA Xiang-lin2,YANG Zhi-qun1,CHENG Gang1,GAO Hong1
1.Key Laboratory of Western China’s Environmental Systemsof Ministry of Education,Collegeof Resource and Environment,Lanzhou University,Lanzhou 730000,China
2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Lanzhou University,Lanzhou 730000,China

The long-range transport(LRT)and overall persistence(Pov)of typical organic pollutants through air and water in the semi-arid Lanzhou areawere estimated by TaPL3 model.The relationship between LRT and Povwasdiscussed.Themodel uncertainties and key parameterswere examined and evaluated by a sensitivity study and the Monte Carlo method for 2,3,7,8-TCDD.Modeling results indicate that the characteristic travel distance(CTD)of 2,3,7,8-TCDD,γ-HCH,BaP and HCB in air and the Povvalues in Lanzhou area are 126,934,117 and 13,307 km,and 1,421,1,082,1,413 and 3,949 d,respectively.The CTD in water and the Povvalues are 6,633,119,000,16,249 and 16,658 km,and 1,584,1,551,2,711 and 4,428 d,respectively.There is no explicit relationship between LRT and Pov.Compared with foreign research,it was found that the CTD of 2,3,7,8-TCDD in air ismarkedly lower and distinctly higher in water.On the other hand,the Povin both air and water is obviously higher.

Lanzhou area;organic pollutants;TaPL3 model;long-range transport;overall persistence

X820.4;X592

A

1001-6929(2010)01-0062-06

2009-06-14

2009-08-17

甘肃省自然科学基金项目 (0803RJZA085);兰州大学优秀博士立项项目

任婷 (1984-),女,陕西渭南人,rent07@lzu.cn.

＊责任作者,高宏 (1963-),女,山东莱州人,副教授,博士,主要从事有机污染物迁移转化研究,honggao@lzu.edu.cn

(责任编辑：潘凤云)