碳纳米卷轴的制备及研究进展

成 堂，王 昭

（1.赤壁市职教集团大专部，湖北 咸宁 437300；2.德宏师范高等专科学校，云南 德宏州 678400）

碳纳米卷轴的制备及研究进展

成 堂1，王 昭2

（1.赤壁市职教集团大专部，湖北 咸宁 437300；2.德宏师范高等专科学校，云南 德宏州 678400）

由于碳纳米卷轴在储能、催化、纳米医药载体等领域具有潜在的巨大应用价值，从而引起人们的广泛关注.本文综述了碳纳米卷轴制备方法及其应用的研究进展，并对碳纳米卷轴的进一步深入研究和发展作了展望.

碳纳米卷轴；单层石墨片；研究；进展

碳纳米卷轴由单层或多层石墨片卷曲而成，与碳纳米管相比，纳米卷轴结构非封闭[1]而且内径容易调控[2]（见图1a，b）[3-4].因此这种材料在能量存储、电池、催化传感器，纳米设备以及纳米医药载体等方面[1，2，5-7]有很好的应用前景.

图1（a）单层石墨片卷曲而成的碳纳米管及碳纳米卷轴；（b）碳纳米卷轴两种卷曲方式Fig.1 （a）CNT and CNS from rolled graphene;（b）Two ways for rolled graphene

但自1960年Bacon[8]发现碳纳米卷轴以来，几乎没有什么人再去研究，其原因可能是碳纳米卷轴的合成，纯化，分离及表征都存在一些困难[3].Liji⁃ma[9]于1991年发现碳纳米管，人们在探讨碳纳米管生长机理时发现，有一种多壁碳纳米管是由单层石墨片卷曲而成[9-14]，并称此种多壁碳纳米管为Swiss roll[7]（carbon nanoscroll）[15].碳纳米卷轴在一开始被认为是碳纳米管的缺陷[11]（见图2），后来Gu Xu等人[13]经高倍率X射线衍射分析证实碳纳米卷轴是一种新的结构.然而碳纳米卷轴作为一种新的结构在当时也并未引起太多的重视，人们仅在理论上对其性质和稳定性做了一些研究[16-21]，有关其制备和实际应用的研究几乎没有.直到最近几年，一些突破性的进展[4，5，22]才使得碳纳米卷轴的研究渐渐火热起来.

图2 碳纳米管与有缺陷的碳纳米管（碳纳米卷轴）的模拟图Fig.2Simulation maps of CNT and defected CNT(CNS)

1 碳纳米卷轴的制备

目前，碳纳米卷轴的制备方法还不是很多，主要有以下几种：电弧放电合成法（arc discharge syn⁃thesis）[8]；高能球磨法（High-energy ball milling）[23]；微机械分裂法（micromechanical cleavage）[24].化学页状剥离法（chemical exfoliation）.

1.1 电弧放电合成法

电弧放电法是将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4 000℃左右.在这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有碳纳米卷轴，富勒烯（C60）、无定型碳，单壁或多壁的碳纳米管等.1960年Bacon[8]采用电弧放电法，在92个大气压氩气保护氛围下于3900 K的温度制备出了碳纳米卷轴.该方法反应消耗能量太大，而且生成的产物不纯.

1.2 微机械分裂法

微机械分裂法是指拿石墨在另一物质表面摩擦，使石墨分离为薄片从而卷曲的方法.Spreadbor⁃ough J[25]在1962研究石墨的摩擦机理时曾运用到了类似的方法，并观察到了许多碳卷轴，但这一发现在当时并未引起人们的注意.目前，微机械分裂法[24，26-27]还只是用来制备单层石墨片.

1.3 高能球磨法

Li J L等人[23]采用筛选过的纯天然石墨，在氩保护气氛中使用球磨机球磨15 h，然后用酸洗2次，得到的产物部分具有管状结构，直径80～400 nm，长度达几微米.他们认为之所以能生成碳卷轴，是因为使用的球磨机能够同时提供剪切应力和正应力给石墨粉，具体原因还有待进一步研究.此方法的缺点是制备出的碳卷轴太少，而且还有其他结构的产物.

1.4 化学页状剥离法

化学页状剥离法是指在石墨原子层之间插入层间化合物来劈开石墨片层的方法，然后利用超声将得到的石墨片层卷曲，从而得到碳纳米卷轴.最近，Viculis[5]和Savoskin[22]分别使用不同的层间化合物制备出了碳纳米卷轴，使大规模制备纯的碳纳米卷轴成为可能.

Viculis制备过程见图3：首先在氦惰性气氛下，向耐热玻璃管中加入一定量的钾单质和高纯度的石墨，再抽真空于200℃下制备出石墨插层化合物KC8.然后将石墨插层化合物KC8加入乙醇中反应，收集产物（石墨片）时用乙醇洗至中性.最后，将石墨片分散在乙醇中超声1 h，得到碳纳米卷轴.他们发现超声过程非常重要.经过超声，碳纳米卷轴的产率超过80%，如果没有超声，则产率将小于10%；碳纳米卷轴的热稳定性相对变低，其在空气氛围下450℃就能氧化，而石墨则需要600℃；碳纳米卷轴由40±15层石墨片卷曲而成，平均直径为40 nm，比表面积达2 630 m2/g.

图3 碳纳米卷轴的制备过程Fig.3Preparation process of CNS

由于石墨插层化合物KC8非常容易和空气中的氧气及水蒸气发生反应，因此，不得不在氦惰性气氛下进行.为了避免此苛刻条件，Savoskin22]采用了硝酸石墨层间化合物，成功地制取了碳纳米卷轴（见图4），其具体操作是：首先向一带塞的玻璃瓶中加入0.1～0.3 g天然的纯石墨和5 mL浓硝酸，然后边搅拌边通入臭氧直到所有的石墨从黑色变成蓝色.然后使用布氏漏斗收集蓝色产物，并将其在不断搅拌的情况下迅速加入乙醇中，最后将反应完全的溶液超声1 h.

图4 碳纳米卷轴的透射照片Fig.4TEM of CNS

2 碳纳米卷轴的潜在应用价值

碳纳米卷轴的应用研究才刚刚开始，因此其大多数性能与应用的研究如电容，催化及纳米医药等还仅停留在理论计算与预测阶段.目前讨论最多的是碳纳米卷轴的的储氢性能.氢气被认为是一种绿色能源，目前之所以还未大范围使用，是因为还没找到理想的高效储氢材料.碳纳米卷轴是由纯石墨片卷曲而成的，结构与多壁碳纳米管类似，层间距约为3.6 Å[28].但与多壁碳纳米管不同的是，碳纳米卷轴的层间距可以改变[2]，能够充分利用石墨片两面的面积—不象碳纳米管那样只有外表面可以利用—能够储存比平时多两倍的氢.Coluci等人[29]计算发现在150 K和1MPa的条件下，层间距为6.4 Å的碳纳米卷轴储氢量达5.5 wt%.Mpourmpakis[28]指出层间距为7 Å的碳纳米卷轴在锂掺杂后，于环境温度和大气压下的储氢量也能达到3 wt%.S.F.Braga30]研究发现随着温度的升高，碳纳米卷轴会将储存的氢气释放出来，而温度降低后它又能恢复重新储存氢功能.

3 碳纳米卷轴的研究展望

碳纳米卷轴的研究才刚刚开始，依然有很多工作要做：1）为了使材料性能更好，必须要制得由单层石墨片卷曲而成的碳纳米卷轴.单层石墨片由于其独特的性质[31]引起了广泛关注，其制备方法也随之日趋成熟，但是目前能大规模制备的碳纳米卷轴依然是由40层石墨片卷曲而成的，制备单层石墨片卷曲而成的碳纳米卷轴依然是一大挑战.2）以碳纳米卷为基板，可以附着其他材料如MnO2，TiO2等来研究其电容性能，光催化性能等.3）以碳纳米卷为模板，可用气相沉积法，液相沉积法和电化学沉积法等制备一些具有特定形貌的材料，具有在能量存储、电池、催化等方面的应用前景.

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Review of Preparation and Applications of Carbon Nanoscrolls

CHENG Tang1，WANG Zhao2
（1.College of Vocational Education Group of Chibi City，Xianning437300，China；2.Dehong Teachers College，Dehong678400，China）

Carbon nanoscrolls(CNS)have aroused much attention for their excellent properties and the potential appli⁃cations in the areas such as energy storage，catalysis，sensors，nanodevices and nano-scale medical Carrier.The research progress of synthesis and application of carbon nanoscrolls were reviewed in this paper and the potential research prog⁃ress of carbon nanoscrolls were predicted.

Carbon nanoscrolls；graphene；study；progress

O 612.4

A

1674-4942（2010）04-0392-04

2010-05-21

毕和平