氰法提金工艺含氰废水处理

熊如意,乐美承

(1.湖南省环境保护科学研究院,湖南长沙 410004;2.长沙有色冶金设计研究院,湖南长沙 410011)

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氰法提金工艺含氰废水处理

熊如意1,乐美承2

(1.湖南省环境保护科学研究院,湖南长沙 410004;2.长沙有色冶金设计研究院,湖南长沙 410011)

文章概述了碱性氯化法处理金矿含氰废水的基本原理,探讨了该处理方法的药剂选用和处理工艺,提出了影响CN-去除率的因素及在工艺设计中需要注意的问题,可供同类废水处理设计和管理者参考。

含氰废水;碱性氯化法;提金

随着黄金价格的上扬,金矿的开采日益增多,在众多的提金工艺中,由于氰化法提金具有回收率高、对矿石适应性强、能就地产金等优点,仍然受到很多开采者的青睐,特别是在小型金矿开采中仍被广泛采用。但这种工艺使用剧毒的氰化钠溶液喷淋矿石,尾矿浆液中往往含有较高浓度的 CN-,一般CN-的浓度可达150～250 mg/L,如何处理好这种含氰废水是氰法提金生产中必须解决好的一个重要的环保问题。

通过对海南某金矿含氰废水治理工程的设计,笔者认为,碱性氯化法是目前处理金矿含氰废水污染较为实用的一种方法。本方法处理效果好,工艺流程简单,但对处理的工艺条件要求较为严格。

1 基本原理

碱性氯化法处理含氰废水的基本原理主要是利用活性氯为氧化剂,在碱性条件下,将剧毒的氰化物破坏成低毒的氰酸盐进而氧化成无毒的CO2和N2。反应原理如下[1]:

局部氧化阶段:

本阶段是在碱性条件下,向含氰废水中加入氧化剂,将CN-氧化成CNO-。由于CNO-仍有一定的毒性,故在设计时要考虑将CNO-进一步降解,通常是投加过量的氧化剂使其进一步氧化,即完全氧化。完全氧化阶段可以在酸性条件下完成,也可以在碱性条件下完成:

酸性条件下(pH=2～3)

碱性条件下(pH=8～8.5)

由上述反应式可知,完全氧化若在酸性条件下进行,由于反应(3)中的反应产物OH-被大量中和,反应十分有利,但酸性条件下的反应产物为NH3,并且要消耗大量的酸以维持反应的进行,从环保要求和经济角度考虑,不宜选用酸性反应工艺。碱性条件下,CNO-被破坏成无毒的CO2和N2,且反应所需的OH-可以从廉价的碱类(如消石灰)得到补充,因此,在实际应用时,采用碱性反应工艺。

2 药剂选用

确定选用碱性氯化法处理含氰废水后,首先应考虑选用适当的氧化剂。常用的氧化剂有漂白粉(主要成分为次氯酸钙Ca(OCl)2)、氯气(Cl2)和次氯酸钠(NaOCl)等三种物质。

从化学特性上看,NaOCl氧化性最强,但也最不稳定,在日光下即可分解,温度升高可加速分解,而且其腐蚀性也很强,不便于储存和运输,实际应用中不宜选用NaOCl做氧化剂。

氯气通常以钢瓶加压液化来包装和运输,使用较方便,是给排水工程中常用的消毒剂,缺点是氯气有毒,使用过程中对管理要求较严格。

漂白粉则是由氯气和石灰反应生成的产物,其有效成分是次氯酸钙(Ca(OCl)2约占65%),其氧化作用主要来源于次氯酸钙分解成的次氯酸(HOCl):

可见,在漂白粉的有效氯含量中,只有一半变成了有氧化作用的HOCl。漂白粉在存放过程中会发生上述分解反应而损耗有效氯,不便于长期存放。

从用量上看,根据碱性氯化法处理含氰废水的化学原理(1)～(4)反应式及各种氧化剂活性氯的含量,可计算出完全氧化100 kg CN-需要氯气(Cl2) 680 kg,Ca(OCl)21 220 kg(或漂白粉 1 880 kg), NaOCl 715 kg。可见,处理等量的氰化物,氯气和NaOCl的用量相差不大,而漂白粉的用量则为氯气用量的3～4倍,此外,以漂白粉作氧化剂产生的沉渣量大。因此,在尾矿废水的处理中,选择氯气做氧化剂比较适宜。

3 含氰废水处理工艺及处理效果

海南某金矿含氰废水排放量为300 m3/d,含CN-浓度约150 mg/L,设计时采用的处理流程如图1所示。

图1 含氰废水处理流程

图1中,1#、2#、3#三个反应池均为玻璃钢质搅拌池,有效容积均为2.3 m3,废水在每反应池中的停留时间约11 min。

尾矿废水首先进入1#搅拌池,由石灰乳贮罐向1#池中加入石灰乳溶液,调节pH值在11左右。

调节了pH值后的废水由1#搅拌池进入2#搅拌池,投氯机向2#池中投入氯气,同时不断地向其中补充石灰乳溶液,使反应的pH值维持在11左右。在这个反应池中,废水中的 CN-仅被氧化成CNO-,需进一步处理。

废水在进入3#反应池时,其pH值仍在10以上,为改善反应条件,向3#池中加入硫酸溶液,调节pH值到8～8.5左右,同时由投氯机投入氯气,在这种微碱性条件下,废水中的CNO-被最终氧化成CO2和N2。

含氰废水经上述流程处理后,废水中的CN-可去除99%以上,某金矿含CN-尾矿水的运转效果列于表1。

表1 碱性氯化法处理尾矿水中CN-的效率

可见,碱性氯化法对尾矿水中CN-的去除效果很好,出水基本上可达到[CN-]＜0.5 mg/L,为安全起见,将处理后的废水用污水泵送至尾矿库,未完全反应的CN-在尾矿库中可与水中的余氯继续反应或自然降解,达到彻底消除CN-污染的目的。

4 影响CN-去除率的主要条件

4.1 pH值

各反应阶段pH值的控制,是影响碱性氯化法去除CN-效率的一个重要因素[2]。

在第一个反应阶段,即上述2#搅拌池中反应,实际上是分两步完成的,一个是游离氰及氰化物被通入的氯气氧化成氯化氰(CNCl),这一步反应十分迅速,而且对pH值没有特殊要求,任何pH值条件下均可进行。紧接着第二步是CNCl水解成CNO-,从水解反应原理来看,此反应需在碱性条件下才能进行;另外,氯气在碱性溶液中溶解度更大。因此,在2#反应池中,pH值通常要控制在10以上,若废水中含氰量较高时,pH值还可调到12～13左右,以保证CNCl充分水解。

第二阶段,即上述3#搅拌池中的反应是将前一阶段所生成CNO-与通入的氯气进一步接触氧化,破坏C—N键。从(3)、(4)式的反应原理看,这一阶段的反应在酸性和碱性条件下都可进行。酸性条件下,HOCl和OCl-在水溶液中的浓度增加,有利于反应的进行;而另一方面,氯气在碱性溶液中溶解度增大,碱性条件可以改善氯气的传质作用。因此,在这一反应阶段对pH值的要求较为严格。如pH值太低(pH＜6.5)则反应过程中不仅要消耗大量酸,而且会发生CNO-被氧化成NH3的不利反应;如pH值太高(pH＞9)则由液相所控制的化学反应速度将大为减慢,反应所需的停留时间延长,对设备选型不利。在设计实际操作中,通常控制pH值在8～8.5,在这种微碱性条件下,既可避免不利反应发生,减少酸耗,又不至于过多地减慢反应速度,延长停留时间。

此外,在3#反应池中调节pH值时,一般使用硫酸而不宜使用盐酸,除了硫酸比盐酸便宜外,主要是要防止下面的反应发生而不利于氯气的溶解:

4.2 接触时间

接触时间的长短是决定反应池容积大小的关键。实践证明溶液的pH值在10～11时,反应在10～15 min内即可完成,上述设计实例中,2#反应池容积为2.3 m3,废水流量为12.5 m3/h,废水在2#反应池中的停留时间约11 min。

第二阶段的反应所需时间受pH值影响较大,在酸性条件下反应数分钟即可完成,碱性条件下速度大为减慢,为防止酸性条件下产生NH3的不利反应发生,将3#反应池的pH值控制在8～8.5之间,废水在3#池中的停留时间仍可保持在10～15 min左右。

4.3 搅拌作用

搅拌作用对碱性氯化法处理含氰废水的影响亦十分明显,加强搅拌可以加速氯气在废水中的溶解和均匀分布,保证整个反应池内的pH值均匀,在3#反应池中,搅拌作用还可以加速反应产物CO2和N2从水中逸出,有利于反应的进行。因此,设计时应考虑采用有搅拌作用的反应器。

4.4 其它影响因素

除上述影响因素外,氧化剂用量和反应温度对CN-的去除效果也有影响,一般情况下,夏天温度较高对反应有利,在冬季,气温较低时,则应适当降低pH值和增加投药量以保证处理效果。

利用Cl2作氧化剂时,据理论计算,将1 kg CN-氧化成CNO-,需投加Cl 22.73 kg,若将1 kg CN-氧化成CO2和N2,则需投加Cl 26.80 kg。实际使用中,由于Cl2不仅氧化废水中的CN-,它还能氧化废水中的大多数还原性物质,因此实际投氯量应为理论量的1.1～1.2倍,并且3#反应池中的投氯量要占投氯总量的60%。

5 结 语

碱性氯化法处理尾矿含氰废水具有工艺简单、运行可靠、处理效率高等优点,但它不能回收废水中的CN-,因此只适用于已无回收价值的含CN-废水,对于高浓度的含氰废水(一般[CN-]＞300 mg/L),则应考虑先用其它方法(如酸化曝气加NaOH吸收)回收CN-,然后再以碱性氯化法作为终处理措施。

[1] 巩斌德.金矿堆浸中废水治理的工艺研究[J].宁夏工程技术, 2007.

[2] 《环保工作者实用手册》编写组.环保工作者实用手册[M].北京:冶金工业出版社,1984.

Treatment of Waste Water Containing Cyanide in the Gold Extraction Process

XIONGRu-yi1,L E Mei-cheng2

(1.Hunan Research Academy of Environmental Sciences,Changsha410004,China;2.Changsha Engineering and Research Institute of Nonferrous Metallurgy,Changsha410011,China)

This paper introduces the basis principles of treating gold mines cyanide waste water by alkaline chlorination process,researches the practical methods and the main factors that influence the removal rates of cyanide and proposes the main problems encountered in the process design,which provides references for waste water treatment and manager.

cyanide waste water;alkaline chlorination process;gold extraction

X703

A

1003-5540(2010)02-0037-03

熊如意(1964-),男,高级工程师,主要从事环境工程治理及环境影响评价工作。

2009-12-31