复合固体超强酸催化合成4-羟基-α,α,4-三甲基环己烷甲醇

辜燕飞，刘 红*，张 帆 ，梁振益

（1.海南师范大学 化学化工学院，海南 海口 571158；2

.海南大学 分析测试中心，海南 海口 570228）

复合固体超强酸催化合成4-羟基-α,α,4-三甲基环己烷甲醇

辜燕飞1，刘 红1*，张 帆1，梁振益2

（1.海南师范大学 化学化工学院，海南 海口 571158；2

.海南大学 分析测试中心，海南 海口 570228）

探讨了纳米复合固体超强酸SO/Fe2O3-ZrO2催化合成4-羟基-α,α,4-三甲基环己烷甲醇的工艺条件.以香茅醛为原料，考察反应温度、反应时间，复合固体超强酸SO/Fe2O3-ZrO2催化剂用量对该合成反应的影响.实验结果表明，复合固体超强酸用量为1.5 g，反应时间6 h，60℃的选择性和催化性能比较好，其中4-羟基-α,α,4-三甲基环己烷甲醇含量为32.87%.

催化剂；香茅醛；复合固体超强酸

香茅醛是香茅（Cymbopogon citrates（DC）Stapf）精油的主要成分，具有驱蚊、除臭、驱避寄生虫、抗菌和抗忧郁的作用.目前工业上大多选用香茅醛为原料，浓硫酸作催化剂合成4-羟基-α，α，4-三甲基环己烷甲醇，但由于浓硫酸的强氧化和脱水作用，产物中副产物多，产率不高，而且含酸废水多，严重腐蚀设备，污染环境.固体超强酸与浓硫酸相比，具有活性和选择性高，无腐蚀，无污染，易分离等优点，成为近年国内外研究热点［1-2］.本文应用SOFe2O3-ZrO2复合纳米固体催化香茅醛的水合反应，取得了满意的效果.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

EMS-2加热定时磁力搅拌器 （天津欧诺仪器仪表有限公司）；玻璃仪器干燥器（河南巩义市英峪予华仪器厂）；循环水式多功能真空泵（郑州长城仪器厂）；HP5973MSD气质联用仪 （美国安捷伦公司）；DZG-6050型真空干燥箱 （上海信森实验仪器有限公司）；傅立叶变换红外光谱仪 （美国尼高力）；AY120 电子天平（SHIMADZU）.

硫酸（AR 95%）、碳酸钠（AR）、氯化钠（AR）、盐酸（AR 36%）、氯化铝（AR）、九水硝酸铁（AR）、五水硝酸锆（AR）、硅酸钠（AR）、浓氨水（AR）.

香茅醛（工业级85%，广州百花香料厂）.

1.2 试验方法

1.2.1 SO24-/Fe2O3-ZrO2复合固体超强酸的制备

参照文[3]并做改进.

1） 将 26 gFe（NO3）3·9H2O 配制成 0.5 mol/L 的溶液.

2） 按摩尔比为 Fe∶Zr=16∶1 的量加入 Zr（OH）4和一定量的乙二醇作分散剂，用质量分数28%的氨水调至pH=8～9.

3）所得沉淀经14 h陈化后，抽滤、洗涤成中性，滤饼于110℃烘干24 h，得混合物.

4）将混合物浸入40 mL浓度为0.5 mol/L的H2SO4的溶液45 min，过滤，红外灯下烘干后研细.

5）将酸化后的混合物放入马弗炉于580℃焙烧4 h，得复合固体超强酸SO24-/Fe2O3-ZrO2.

1.2.2 香茅醛水合反应正交试验

在带有磁力搅拌器，回流冷凝管及温度计的250 mL三角锥形瓶中加入20 mL的香茅醛，100 mL质量分数为5%H2SO4，按表1进行正交实验，添加一定量的催化剂（1.2、1.5、1.8 g），在一定温度（45、60、75 ℃）下搅拌一定时间（6、9、12 h）.冷却后，过滤催化剂，再用饱和Na2CO3中和，饱和的食盐水洗涤2～3次，静置分层，分液.最后减压蒸馏，收集164～174 ℃/0.082-0.090Mpa（真空度）的馏分，测定产品得率［4-5］.

1.2.3 气-质联用测定条件

对上述实验得到最佳产率的样品进行气-质分析.测定条件：石英毛细管柱HP-FFAP（30×0.25 mm，0.25 μm）；程序升温：从 80 ℃开始（保持 3 min），以6℃/min升到 200℃（保持 3 min）；载气为 He，柱流量为1.0 mL/min；进样口温度250℃；分流进样，分流比 100∶1.质谱条件：EI源，电离电压 70 eV，离子源温度230℃，扫描范围 40～500 aum，进样量1.0 μl.

表1正交实验影响因素与水平Table.1 Influent factor and level of orthogonal experimental design

2 结果与讨论

2.1 正交结果分析

按照1.2.2项方法，得出结果见表2，可知反应时间、催化剂用量和反应温度对产率都有影响.

2.1.1 反应时间的影响

反应时间长短对混合生成物产率影响较大(见图1)，在较短的时间（6 h）内，所得混合物产率最高为59.53%，增加反应时间长，则产率下降.可能原因是反应过程中原料易挥发的缘故.

图1反应时间对生成物产率的影响Fig.1 Effect of reaction time on yield rate

2.1.2 催化剂用量的影响

催化剂添加量对产率的影响见图2.在催化剂为1.5 g时，混合生成物产率最高，而1.2 g催化剂用量在溶液中的分散性不够，而1.8 g催化剂用量会使得催化剂的团聚性增大而影响活性.故催化剂为1.5 g为最佳用量.

表2正交试验结果Table.2 Result of orthogonal orpernment

图2添加量对生成物产率的影响Fig.2 Effect of the amount of catalyst on yield rate

2.1.3 反应温度的影响

由图3可知，60℃时催化剂的活性最大，生成物的产率最高，因此，最佳反应温度为60℃.

图3反应温度对生成物产率的影响Fig.3 Effect of reaction temperatureon yield rate

2.1.4 方差分析

由表3可以看出反应温度和反应时间是主要影响因素，反应中催化剂的用量并不是主要因素，因此控制反应温度和时间是关键.从表2可知，实验2的混合生成物产率最高，其最佳反应条件是反应温度60℃，反应时间6 h，催化剂用量1.5 g.2

表3方差分析表Table.3 Analysis of ANOVA

.2生成物分析

对2号实验生成物进行气-质色谱分析共得10种产物，结果见表4.

表4产物的含量及成分Table.4 The composition and amount of the products

其中 4-羟基-α，α，4-三甲基-环已烷甲醇的含量较高，相对含量为32.5%，杂质较少.可能是固体超强酸SO24-/Fe2O3-ZrO2在做催化剂时，在溶液中的分散面积大，使得反应速度比较快，反应完成程度比较好，从而生成物产率高，杂质少，其中5-甲基-2-（1-甲基亚乙基）-环已醇，[1R-（1α，2β，5α）]-5-甲基-2-（1-甲基亚乙基）-环已醇、2-（2-羟基-2-丙基）-5-甲基-环己醇相对含量分别为10.06%、12.42%、32.87%和13.78%.

3 结论

1）在比较温和的条件下，反应时间为6 h，复合固体超强酸对香茅醛的水合反应有良好的催化作用，所得-环己烷甲醇的相对含量为32.87%.

2）对于香茅醛的水合反应，选择复合固体超强酸用于催化，是值得深入研究的一个方向，调节酸强度，可能有利于提高香茅醛水合反应的转化率.

［1］但悠梦,孙浩,陈欣智,等.固体超强酸催化剂的研究进展[J].湖北民族学院学报,2001,19(2):63-65.

［2］毛东森,卢冠忠,陈庆龄,等.负载型氧化物固体超强酸催化剂的制备及应用[J].化学通报,2001(5):278-283.

［3］奚立民,柯中炉.纳米2复合固体超强酸催化剂SO24-/Fe2O3-ZrO2的制备分子催化及其催化合成硝基苯的研究[J].分子催化,2006,20（5）7:420-423.

［4］刘红,宋小平,韩长日,等.驱蚊剂合成工艺条件的探讨[J].广东化工,2004(8):14-15.

［5］刘红,纪明慧,韩长日,等.4-羟基-α,α,4-三甲基环己烷甲醇的合成[J].海南师范学院学报:自然科学版,2005,18（4）:343-346.

Synthesizes of 4-hydroxy-α,α,4-trimethyl-cyclohexanemethanol

GU Yanfei1， LIU Hong1*， ZHANG Fan1， LIANG Zhenyi2
（1.College of Chemistry&Chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou 571158，China；2.Analysis and Test Center，Hainan University，Haikou 570228，China）

This assay inquiried into the best process condition of synthesize of 4-hydroxy-alpha,alpha,4-trimethylcyclohexanemethanol with citronellal(85%)by composite solid ultra strong acid（SO24-/Fe2O3-ZrO2）catalysis.The best reaction temperature,the amount of catalyst and reaction time were determined,at the meantime,the usage of SOFe2O3-ZrO2influencing the reaction was investigated.Results show that the seletivity and catalysis function of solid superacid is better at the temperature 60℃,68.2%of the product ratio.

catalyst；citronellal；composite solid super acid

O 621.3

A

1674-4942（2010）01-0059-03

2009-11-09

海南师范大学应用化学特色专业建设项目（hszj0608）

*通讯作者

毕和平