评定ICP-AES法测定白钨矿中WO3的测量不确定度

苏 丹,谢福春

(吉林省有色金属地质勘查局,吉林长春 130012)

评定ICP-AES法测定白钨矿中WO3的测量不确定度

苏 丹,谢福春

(吉林省有色金属地质勘查局,吉林长春 130012)

文章对ICP-AES法测定白钨矿中WO3的整个实验过程进行分析,阐述了测定过程中不确定度的主要来源,并对各个不确定度分量进行量化计算,提出了量化过程所需各个数据参数的采集和统计计算方法,得出合成标准不确定度、扩展不确定度及一个样品的置信区间。

ICP-AES;WO3;测量不确定度

测量是科学技术、工农业生产、国内外贸易、地质行业及日常生活不可缺少的一项工作。测量的目的是确定被测量的值或获得测量结果。测量结果质量往往会直接影响国家、企业和个人的利益。因此对测量的可信程度提出问题是很自然的,这就需要一个能够量化测定结果可信程度的值对其加以表征,从而引入测量不确定度。

测量不确定度是表征合理赋予被测量之值的分散性,与测量结果相联系的参数[1]。测量不确定度就是对测量结果质量的定量表征,测量结果的可用性很大程度上取决于其测量不确定度的大小。所以测量不确定度对于一个数据的完整性和准确性具有很大的意义。本文对 ICP-AES法测定白钨矿中WO3的整个实验过程进行所能引入的测量不确定度进行分析,给出一个完整的检测数据。

1 试验方法

准确称取加工粒度为74μm样品0.250 0 g于聚四氟乙烯坩埚中,用水润湿后加入5 mL硝酸、8 mL氢氟酸、1 mL磷酸在电热板上低温消解,蒸至粘稠状取下后冷却后加入4 mL盐酸浸取,转移到100 mL容量瓶中,定容摇匀,待测。

2 数学模型的建立

根据工作曲线计算待测液中WO3的含量,其数学模型为:

式中ωWO3为白钨矿中WO3的质量分数/%;C为待测溶液中被测元素的质量浓度/μg·mL-1;V为待测溶液的定容体积/mL;M为样品的称样重量/g。

3 分析各测量不确定度的来源

根据试验确定的测试方法及其相关信息分析,测量不确定度的主要来源是样品的称重过程、标准物质的制备过程、标准曲线的拟合过程、容量瓶等容器的定容过程、样品的重复性分析以及仪器的自身稳定状态等。

4 量化测量不确定度分量

4.1 处理样品时引入的不确定度 u1

在样品处理过程中主要包括称量过程中引入的不确定度urel(m)和标准定容过程中引入的不确定度urel(v100),现讨论如下。

4.1.1 称量过程中引入的不确定度urel(m)

称量时引入的不确定度主要来自两个方面:天平的准确性和天平的变动性。天平的准确性是由天平的线性不确定度和天平分辨力的不确定度合成的。检定证书给出的天平的线性为0.20 mg,采用均匀分布,其标准不确定度u1(m)=0.20/=0.115 mg;本实验室所采用的天平均为万分之一的天平,所以天平的分辨力为0.1 mg。则u2(m)=0.29×0.1 =0.029 mg,称量过程的变动性可以通过对样品的重复称量进行测定,对同一份样品重复进行称量五次,计数所得的u3(m)=0.001 4 mg。因此由称量所引入的标准不确定度u(m)可以根据公式u2(m) =(m)+(m)+(m),计算得出u(m)= 0.118 mg,本实验方法的称样量为0.250 0 g,所以相对标准不确定度urel(m)=u(m)/m=0.118 mg/ 0.250 0 g=0.944×10-3。

4.1.2 样品定容过程中引入的不确定度urel(v100)

4.1.2.1 容量瓶所给出的体积偏差的不确定度

根据GBI2806-91《容量计算器具检定系统》[2]对于100 mL的容量瓶给出的不确定度为±0.1 mL,取其均匀分布计算u(v100)1=0.1/3=0.058 mL。其相对不确定度urel(v100)1=0.058/100=0.58 ×10-3。

4.1.2.2 读数重复性引入的不确定度

对于100 mL的容量瓶,用纯水重复定容10次至刻度并称重,按照A类不确定度计算其标准偏差:

4.1.2.3 玻璃仪器使用温度与校准温度引入的不确定度

已知水的膨胀系数为2.1×10-4/℃[3],假定使用温度与校准温度的差异为±5℃,则温度差异引入的不确定度为v100×2.1×10-4×5=0.105 mL。按其均匀分布计算u(v100)3=0.105/3=0.061 mL,所以urel(v100)3=0.061/100=0.61×10-3。

所以对于样品定容过程中引入的总不确定度urel(v100)可 以 根 据 公 式,计算得到urel(v100)=0.84× 10-3。

又因为urel(m)和urel(v100)在整个过程中相互独立,所以可以根据公式=(m)+= (0.944×10-3)2+(0.84×10-3)2,计算得到u1= 1.26×10-3。

4.2 标准溶液配置过程中引入的不确定度 u2

为了使测定时使用的标准物质和待测样品的基体一致,本文采用国家一级管样作为标准物质,称样量和溶解方法与样品处理的方法一致。所以能引入的不确定度来源为称量过程中引入的不确定度ub(m)和标准定容过程中引入的不确定度ub(V)。其计算方法与上述4.1完全相同。又因为每一个标准点都是相互独立的,所以称量过程中引入的不确定度ub(m)=4×0.118 mg=0.236 mg;ubrel(m)=ub(m)/m=0.236 mg/0.250 0 g=0.944×10-3。定容过程中引入的不确定度ub(V)=ubrel(v100)=4 ×0.84×10-3=1.64×10-3。

同理在标准溶液配置过程中引入的不确定度为u2=1.92×10-3。

4.3 样品重复测定引入的不确定度 u3

在选定的测试条件下对待测样品进行测定,连续测定10次,测定结果列于表1。

表1 测定结果

urel(det)=×n),测量单位均为百分含量。

4.4 标准曲线拟合过程中引入的不确定度 u4

在试验中标准曲线由五点够成,分别为 0, 0.019%,0.28%,2.32%,4.63%,零点为试剂空白。采用ICP-AES测定谱线的发射强度,每一个标准点平行测定3次,以元素的谱线强度Xi为横坐标,以质量浓度Yi为纵坐标,拟合标准曲线,建立数学模型Yi=aXi+b,并计算其线性方程的斜率a、截距b和相关系数r[4]。所得数据列于表2。

表2 相关系数及线性方程

标准曲线拟合过程中引入有关不确定度及相关量值,分析如下。

公式中n代表标准曲线的点数,即n=5;m代表每一点平行测定的次数,即m=3。所以根据公式(1)可以计算出Yi残差的标准不确定度,根据公式(2)可以算出被测样品浓度的标准不确定度。结果列于表3。

表3 标准曲线拟合过程中引入有关不确定度及相关量值

4.5 仪器波动引入的不确定度

仪器波动有随机波动和定向波动两种,随机波动引入的不确定度已包含在样品重复测定引入的不确定度中,当仪器出现定向波动时需要重新校准工作曲线或对测量结果进行校正,工作中应调整仪器至最佳工作状态且无系统漂移后进行测定,故引入的不确定度可以忽略。

5 测量不确定度的合成与扩展

根据以上的分析过程,得到了不确定度各个分量的确定值,并且各个分量之间相互独立,所以合成标准不确定度=+++。根据上式计算试样中待测元素的合成标准不确定度,取值信度P=95,扩展因子K=2,则置信度为95%的扩展不确定度U95=k×uc。相应的数值列于表4。

表4 合成与扩展测量不确定度的有关量值

6 结论与结果表示

通过上述的计算可以得出白钨矿中WO3的合成不确定度为0.006 5,扩展不确定度为0.013 0。并且通过数据可知其不确定度来源主要是标准曲线的拟合过程和仪器的测量过程。白钨矿中WO3的测量结果表示为:0.124±0.013 0%(K=2)。

[1] 国家质量技术监督局计量司.测量不确定度评定与表示指南[M].北京:中国计量出版社,2003.

[2] GBI2806-91,容量计算器具检定系统[S].

[3] 冯立顺,刘洪燕.火焰原子吸收法测定土壤中铜的测量不确定度[J].分析实验室,2006,25(4):65-67.

[4] 罗毅.化学统计学[M].北京:中国科学出版社,2001.

Evaluation of the Uncertainty for Determination of WO3by ICP-AES

SU Dan,XIE Fu-chun
(Geologial Exploration Bureau of Nonferrous Metals of Jilin Province,Changchun130012,China)

Evaluation of the uncertainty for determination of WO3by ICP-AES was analyzed.The sources of uncertainty resulting from determining process were discussed and calculated.Various parious parameters and calculation methods were illustrated.At last,the combined standard uncertainty,the expanded uncertainty and the confidence interval of results were reported.

ICP-AES;WO3;determine uncertainty

O614.61+3

A

1003-5540(2010)04-0062-03

苏 丹(1980-),女,工程师,主要从事岩矿样品的分析研究工作。

2010-06-25