添加石灰石减少挥发窑窑内粘结的试验研究

王浩宇,王 娟

(株洲冶炼集团股份有限公司,湖南株洲 412004)

·冶 金·

添加石灰石减少挥发窑窑内粘结的试验研究

王浩宇,王 娟

(株洲冶炼集团股份有限公司,湖南株洲 412004)

文章结合挥发窑生产工艺、相关金属氧化物反应热力学及物料的物理化学性质,从理论上分析挥发窑产生粘结的根本原因。并采用添加石灰石以缓解窑内粘结,试验结果表明:石灰石能改变熔渣的表面张力等物理化学性质,形成质地疏松物,易于脱落;挥发窑打窑频率降低,正常作业时间由以前的45 d提高到100 d。

挥发窑;粘结;热力学;石灰石

长久以来,在株洲冶炼集团股份有限公司的生产实践中,挥发窑处理浸出渣工艺在回收有价金属,实现资源的有效利用方面发挥了积极作用。但从2008年开始,由于浸出工艺改造,导致浸出渣渣性发生变化,如渣含锌降低、水份增加等,加上浸出渣干燥系统撤销,给挥发窑生产造成一定的困难,2009年挥发窑因窑内粘结被迫停窑清理次数明显高于往年,平均45 d就需停窑一次,已成为制约工厂挥发窑生产的瓶颈,严重影响窑的作业率和浸出渣的处理量。本文结合挥发窑原理和生产实际,详细分析挥发窑窑内粘结的机理,并根据添加石灰石添加剂的试验情况,提出解决挥发窑窑内粘结问题的途径。

1 金属氧化物还原热力学

挥发窑窑内气氛组成、物料温度等因素对金属氧化物还原起着很关键作用,为明确不同金属氧化物最低还原温度,图1为相关金属氧化物与焦炭直接反应的吉布斯自由能随温度的变化曲线。

从热力学计算可知,ZnO是一种较难还原的氧化物,在1 001.5℃以下ZnO不能被碳还原成Zn。PbO是容易被碳还原的氧化物,用碳将PbO还原成Pb的反应在 297.5℃下就可进行。由于渣中的ZnO和PbO并非纯的氧化物,加上含量较低并以多种形式共存,因此活度小。实际上使渣中的ZnO和PbO还原需采用比纯的ZnO和PbO还原时更高的温度。而FeO,FeO·SiO2,2FeO·SiO2还原为金属Fe的温度分别为746.6℃,356.6℃和701.3℃,说明这几种铁的化合物也易被还原成铁。

浸出渣中还含有一定量的金属硫化物,部分Zn-SO4在高温条件下会发生分解生成ZnO,氧化锌会在还原带发生还原反应进入烟气,剩余的被CO还原成ZnS,在高温反应带ZnS不稳定而发生分解生成锌蒸汽和少量硫蒸汽;PbS与PbSO4发生交互反应生成氧化铅,同样被炭质还原剂还原进入烟气。

图1 相关金属氧化物与炭反应吉布斯自由能随温度的变化曲线

2 窑渣物理化学性质

分析窑内物料物理化学性质对明确窑内粘结的原因具有重要意义,窑渣物理化学性质包括:渣料酸碱性、窑渣黏度、表面张力、密度等。物料发生粘结从物理角度考虑就是低熔点化物在其熔点温度以上范围熔化,当熔化物质的量到一定程度,导致窑渣粘度上升,物料流动性变差,最后形成窑内粘结。

根据不同氧化物中的阳离子静电场强度的差别,表现为它们对氧离子的行为不同,据此将氧化物分为酸性氧化物、碱性氧化物和两性氧化物。从浸出渣的成分和熔渣酸度的计算方式可判断,窑渣属于碱性渣。对于碱性渣而言,随着温度降低其粘度只略有增加,但当温度降低至一定程度时,其粘度会突然增加,这是由于碱性渣中聚合离子的尺寸较小,移动性好,因此渣的结晶性能强,在接近液相面温度时渣中便析出大量晶体,使窑渣变成非均匀相而失去流动性,因此其粘度迅速增加,而导致窑内粘结。

3 试验结果和讨论

经过以上的分析可知,缓解窑内粘结,提高挥发窑作业率,只能从改变窑内物料物理化学性质入手,为此,在生产实践中添加一定比例的石灰石考察对挥发窑作业率、产能及操作条件等影响。

3.1 试验原料分析

锌精矿经过焙烧-稀酸浸出后滤渣的成分列于表1,从表1可以看出浸出渣含有Zn、Pb等大量有价金属元素。根据已有对浸出渣主要元素的物相分析表明:锌主要存在形式有ZnO、ZnO·Fe2O3、ZnO· SiO2、ZnS及 ZnSO4;铅主要以 PbO、PbS、PbO· Fe2O3、PbO·SiO2形式存在;铁主要以 FeO、ZnO· Fe2O3、PbO·Fe2O3等形式存在;硅的存在形态有莫来石、不溶性硅酸盐等。

表1 浸出渣成份 %

3.2 试验条件

试验分为两个阶段,试验第一阶段,石灰石添加量控制在5%左右(石灰石添加比例是石灰石添加量占混料总量的百分比),为期约一个月;第二阶段进行不添加石灰石的对比试验,为期15 d。试验控制条件:尾温的控制:500～600℃;窑头风压:1#～3#窑1.0～1.1 MPa;窑电机转速:1 350～1 500 r/min。

3.3 试验结果

3.3.1 石灰石对窑渣含锌的影响

挥发窑有价金属回收率的高低主要取决于有价金属的挥发率,其产生的窑渣含锌是衡量挥发率的重要指标。取样点按中间物料取样要求进行,跟踪记录浸出渣、窑渣、石灰石和氧化锌产品中相关元素的含量,取每个阶段具有一定代表性的数据列于表2。

表2 挥发窑添加石灰石试验数据表%

添加石灰石以后,实际生产中挥发窑操作难度并无明显增加,烟气系统状况良好。从表2可知,添加石灰石后窑渣含锌基本没有变化,即浸出渣锌的回收率没受到影响;氧化锌产品的Zn、Pb等元素品位变化不大;挥发窑产出氧化锌进入氧化锌系统后,并没有对多膛炉脱F、Cl等后续工序产生影响。窑渣内铅的含量较锌低一个数量级,从前面分析可知,热力学上与硫化锌或者氧化锌比较氧化铅或者硫化铅被碳质还原剂还原的可能更强;加上硫化锌或者氧化锌进入反应带后,随着Zn的挥发,导致窑渣中Zn的活度降低,要将其完全挥发出来需要更高的温度和更长的时间。

3.3.2 石灰石对窑内粘帮成分的影响

添加石灰石试验共进行了30 d。在3#窑停产打粘帮时,取挥发窑不同位置处的粘结物送化学分析,并与2009年7月时窑内粘结物做对比,其结果列于表3。

表3 添加石灰石与否窑内粘结物成分表 %

在粘结最厚处取样分析结果可以看出,Zn、Pb、Fe和硫的含量与原来粘结物分析结果对比,主要元素变化并不大,说明氧化钙缓解粘结程度主要是因为其改变熔渣的物理化学性质,减少了低熔点物质的量,不会完全改变粘结物相组成,这与石灰添加量有关;但是从二氧化硅含量上对比可知,添加氧化钙后粘结物含二氧化硅增加较多,表明氧化钙与硅酸盐反应生成了硅酸钙或者是原硅酸钙,部分富集到了粘结物里,并在温度降低时促进粘结物的脱落,这也是停产保温后,窑头会出现大量块状物的原因。

结合理论分析可知,石灰石分解温度为800℃,在挥发窑干燥带一方面由于温度不够;另一方面窑内CO2分压大,石灰石的很难分解,但在接近反应带处石灰石会快速分解生成氧化钙和CO2。因此,石灰石在挥发窑粘结处可能造渣或者改变窑渣性质。氧化钙是属于强碱性氧化物,CaO一方面能加速PbO·SiO2、PbO·Fe2O3、PbSO4、PbS等低熔点化合物的还原和分解;同时在CaO-SiO2-FeO系熔渣中当SiO2含量增加时,硅氧阴离子的聚合程度加大,从而使熔渣的表面张力降低,致使形成质地疏松物,易于脱落。为此,基于以上两个原因在挥发窑内添加石灰石是有利于缓解窑内粘结。

4 结论与建议

通过对挥发窑相关反应的热力学及物料的物理化学等分析,对挥发窑产生粘结和氧化钙作用机制进行了初步探讨,并结合添加石灰石试验,得出以下结论:

1.挥发窑物料为碱性渣,在高温区域内,随着温度降低其粘度只略有增加,但当温度降低至一定程度时,其粘度会突然增加,这是由于碱性渣中聚合离子的尺寸较小,移动性好,因此渣的结晶性能强,在接近液相面温时渣中便析出大量晶体,使窑渣变成非均匀相而失去流动性,因此其粘度迅速增加,最终导致窑内粘结。

2.氧化钙缓解窑内粘结,由于氧化钙能与金属硫化物、硫酸盐、低熔点硅酸盐反应,从而减少低熔点物质的量;同时氧化钙会与聚合态二氧化硅离子反应形成单体硅酸盐,从而改变熔渣的表面张力等物理性质,形成质地疏松物,易于脱落,有利于缓解窑内粘结。

3.自添加石灰石以来,挥发窑作业时间由以前的45 d提高到100 d,取得了很好的效果,石灰石能缓解窑内粘结。

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Experimentation on Adding Limestone for Relieving Adhesive of Volatilizing Kiln

WANG Hao-yu,WANGJuan
(Zhuzhou S melter Group Co.Ltd,Zhuzhou412004,China)

Based on the production process,metal oxide reaction thermodynamics and physicochemical properties of materials,this article analyzes the main reasons for adhesive formation inside of volatilizing kiln,and proposes to add limestone into the raw materials for relief of adhesive.The experimental results show that limestone can change the physicochemical properties of slag and form loose matter which is easy to desquamate.Therefore,the cleaning frequency of volatilizing kiln is reduced significantly and its work time has been prolonged from 45 days to 100 days.

volatilizing kiln;adhesive;thermodynamics;limestone

TF131+.2

A

1003-5540(2010)04-0024-03

王浩宇(1982-),男,硕士研究生,主要从事锌冶炼技术管理工作。

2010-04-18