纳米改性工业防腐蚀涂料的研制与应用

晁宇，安云岐，沈亚郯，晁兵

（江苏中矿大正表面工程技术有限公司，江苏 徐州 221008）

纳米改性工业防腐蚀涂料的研制与应用

晁宇，安云岐，沈亚郯，晁兵*

（江苏中矿大正表面工程技术有限公司，江苏 徐州 221008）

介绍了纳米改性工业防腐蚀涂料的制备工艺，包括纳米浓缩浆、纳米改性环氧封闭漆、纳米改性环氧云铁中间漆以及纳米改性含氟聚氨酯面漆等系列产品的制备与表征。测试结果表明，纳米材料在纳米浆及涂料中获得了良好分散，纳米改性复合涂层(即喷铝涂层 + 纳米改性环氧封闭漆 + 纳米改性云铁中间漆 + 纳米改性含氟聚氨酯面漆)的物理机械性能以及耐久性均得到显著提高，产品在实际工程应用中也取得了可喜成果。该纳米改性工业防腐蚀涂料具有良好的应用前景。

工业防腐涂料；纳米改性；复合涂层；耐久性

1 前言

大型钢结构的防腐蚀技术主要有两种：一种是以富锌底漆 + 环氧中间漆 + 各色面漆组成的3层重防腐蚀涂料涂层体系(国外称为 3-coat涂层体系)；另一种就是以电弧喷涂锌、铝及其合金，外加有机封闭涂层的电弧喷涂复合涂层体系[1]。随着电弧喷涂技术和设备不断取得重大进展，电弧喷涂复合涂层技术已成为国内外大型钢结构防腐蚀工程的主流技术。随着大型钢结构设计寿命的延长(一般工程 100年，大型工程120年以上)[2]，对电弧喷涂金属复合涂层，尤其是金属涂层的封闭漆、中间漆以及面漆，提出了更高的防护性能要求。

纳米粒子由于具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子效应等特殊性质，将其用于对传统涂料进行改性，可大大提高涂层性能，如渗透性、耐蚀性、自洁性、抗菌性、耐磨性和超耐候性等[3]。目前，国内基本上还没有高性能的环氧封闭漆、环氧云铁中间漆的研究及应用。本课题综合氟碳面漆和丙烯酸聚氨酯面漆的各自优势，开展了纳米改性含氟聚氨酯面漆的研究，取得了良好的效果。

2 试验

2. 1 主要原材料

环氧树脂(无锡光明)，含羟基聚丙烯酸酯(德国拜耳)，氟树脂、聚酰胺(徐州中研)，改性胺(深圳永康)，脂肪族聚异氰酸酯(法国罗地亚)，纳米氧化硅(江苏河海)，纳米氧化钛(日本石原)，纳米氧化铁红(浙江上虞)；市售分散剂 DP-150、偶联剂 KH-550、防沉剂CP-88、流平剂CF-1016、消泡剂CF-1028、云铁粉、颜填料以及二甲苯、正丁醇和丙二醇醚等。

2. 2 环氧基纳米浓缩浆的制备

2. 2. 1 配方

纳米改性环氧封闭漆制备工艺见文献[4-5]，其配方如下(以质量份数表示)：

2. 2. 2 制备

按配方称取各组分，将混合溶剂[V(二甲苯)∶V(正丁醇)∶V(双缩水甘油醚)= 5∶4∶1]和树脂混合后，低速搅拌均匀，加入分散剂、防沉剂和偶联剂，均匀分散后加入无机纳米材料[m(纳米氧化硅)∶m(纳米氧化钛)∶m(纳米氧化铁红)= 2∶1∶2]，在1 000 r/min的转速下搅拌5 min后，使用高剪切乳化分散机在8 000 r/min的转速下搅拌90 min，再用超声波分散机分散30 min，然后用砂磨机研磨分散180 min，过滤，制得纳米浓缩浆。

中间漆用纳米浓缩浆制备材料及工艺同上；面漆用纳米浓缩浆制备时，将树脂材料换为含羟基聚丙烯酸酯和氟树脂，其他材料适当调整，制备工艺类似。

2. 3 改性涂料的制备

2. 3. 1 纳米改性环氧封闭漆配方(以质量份数表示)

(1) A组分配方：

2. 3. 2 A、B组分的制备

(1) A组分的制备：按以上配方中各组分质量份数称取物料，将树脂、混合溶剂[V(二甲苯)∶V(正丁醇)∶V(丙二醇醚)= 6∶3∶1]低速搅拌，分散均匀后加入分散剂、流平剂和消泡剂，混合分散均匀后，加入纳米浓缩浆，在高剪切乳化分散机中以8 000 r/min高速分散30 min，加入颜填料，再用高剪切乳化分散机以8 000 r/min的速度高速分散30 min，再用砂磨机砂磨1 800 min，过滤，制得涂料A组分。

(2) B组分的制备：按配方将聚酰胺、改性胺与混合溶剂[V(二甲苯)∶V(正丁醇)= 8∶2]低速搅拌混合，过滤后即得。

2. 3. 3 封闭漆使用配比

按mA∶mB= 2.5∶1混匀后静置10 ～ 20 min，即可使用。

2. 3. 4 中间漆使用配比

往A组分中添加云铁成分，其制备工艺相同，使用配比为mA∶mB= 2∶0.3。

2. 3. 5 面漆制备

A、B组分的制备工艺相同，但材料类别有变化，使用配比根据组分官能团─OH和─NCO按1∶1.1的当量比确定，即两者的质量比一般为10∶(0.8 ～ 1.5)。

2. 4 复合涂层试板的制备

采用Q235钢板(尺寸为120 mm × 50 mm × 3 mm)，双面喷砂除锈达到Sa2.5以上级标准后，电弧喷涂铝涂层(150 ～ 200 μm)，用上述纳米改性环氧封闭漆涂装2道(干膜厚度40 μm)，制成喷铝涂层 + 纳米改性环氧封闭漆复合涂层试样若干。在上述涂覆基础上，涂装2道纳米改性云铁中间漆(干膜厚度80 μm)，然后喷涂纳米改性含氟聚氨酯面漆2道(干膜厚度60 μm)，制得喷铝涂层 + 封闭漆 + 中间漆 + 面漆的纳米改性复合涂层试样若干。试样在室温下干燥7 d后，进行涂层性能测试。

2. 5 性能测试

2. 5. 1 纳米浓缩浆中纳米粒子的分散性及稳定性测试

将纳米浓缩浆及涂料固化成漆膜后制成切片，采用日本JEOL公司JEM-1230型透射电子显微镜(TEM)观测，分析评价纳米粒子的分散效果；采用沉降法，将纳米浓缩浆置于透明玻璃试管中，室温静置30 d，定性考察其稳定性。

2. 5. 2 防腐蚀涂料中纳米粒子的分散性分析

将测试样品搅拌均匀，用吸管吸取1 mL置于洁净的玻璃试管中，加入20 mL溶剂稀释后，超声波分散15 min，用专用铜网载样，置于样品皿中自然干燥24 h后进行TEM分析。

2. 5. 3 纳米改性环氧封闭底漆的封闭效果测试

用英国剑桥的S250MKIII扫描电子显微镜(SEM)对电弧喷铝涂层 + 纳米改性环氧封闭漆复合涂层的断面进行检测，用EDS能谱仪(美国伊达克斯)的特征X射线对渗透进电弧喷铝涂层孔隙内部的纳米改性环氧封闭漆进行材料化学成分分析。

2. 5. 4 纳米改性复合涂层的性能测试

纳米改性复合涂层(即喷铝涂层 + 纳米改性环氧封闭漆 + 纳米改性云铁中间漆 + 纳米改性含氟聚氨酯面漆)附着力的测试，按GB/T 5210–2006《色漆和清漆 拉开法附着力试验》进行；按GB/T 6742–2007《色漆和清漆 弯曲试验(圆柱轴)》和GB/T 1732–1993《漆膜耐冲击测定法》，测试漆膜的柔韧性和冲击强度；按GB/T 1763–1979《漆膜耐化学试剂性测定法》、GB/T 1733–1993《漆膜耐水性测定法》、GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》以及 GB/T 1865–1997《色漆和清漆 人工气候老化和人工辐射暴露》分别检测复合涂层的耐化学介质(酸、碱和水)、耐中性盐雾及耐人工加速老化等性能。

3 结果与讨论

3. 1 纳米浓缩浆中纳米粒子的分散性及稳定性

图1为纳米浓缩浆的TEM图，从中可以看到无机纳米粒子呈较为均匀的分散状态，纳米粉体的分散尺度绝大多数低于100 nm，说明添加的纳米无机物粉体得到了较充分的分散。静置30 d后的纳米浓缩浆仍为色泽单一的均质液体，无分层、溶剂析出等现象。TEM分析表明，静置前后其纳米粒子的分散性无明显变化，表明纳米浓缩浆具有良好的稳定性。

图1 浓缩纳米浆的TEM照片Figure 1 TEM photo of concentrated nano-slurry

3. 2 防腐蚀涂料中纳米粒子的分散性

图2分别为纳米改性环氧封闭漆(a)、纳米改性环氧云铁中间漆(b)和纳米改性含氟聚氨酯面漆(c)的TEM形貌。图2b中，黑色的大颗粒为粒径200 ～ 500 nm的氧化铁粒子；图2c中，黑色的颗粒状物为钛白粉颜料。从图2可以观察到，无机纳米粒子在树脂中呈较均匀的分布状态。结合图1纳米粒子的分散状态可知，浓缩纳米浆在涂料生产中得到了完全分散；另外，纳米粒子填充到高分子树脂的架构中，甚至形成相互链接，故能显著提高涂层的物理机械性能和耐老化等性能。

图2 纳米改性环氧封闭漆、环氧云铁中间漆和含氟聚氨酯面漆的TEM形貌对比(× 12.5万倍)Figure 2 Comparison between TEM morphologies of nano modified epoxy sealer, micaceous ferric oxide epoxy intermediate coating and fluorine-containing nano modified polyurethane topcoating (× 125 000)

3. 3 纳米改性环氧封闭底漆的封闭效果

图3a和b分别是钢板电弧喷铝涂层与纳米改性环氧封闭漆复合涂层和普通环氧封闭漆复合涂层的SEM照片。与图3b相比，图3a中的纳米改性环氧封闭漆完全渗透到电弧喷铝涂层的孔隙内部，局部地方已能渗透到钢铁基体。

图3 电弧喷铝纳米改性环氧封闭漆复合涂层和普通环氧封闭漆复合涂层的SEM照片对比Figure 3 Comparison between SEM images of composite coatings produced respectively with nano modified and common epoxy sealers on electric arc aluminum-sprayed layer

图4是电弧喷铝涂层孔隙内部纳米环氧封闭漆的EDS图谱。从其微区元素图谱上可以确认无机纳米粒子均已渗透到电弧喷铝涂层的内部；封闭漆中的磷酸根离子与铝发生反应，形成了磷酸盐钝化膜，使得双方结合更强，且铝涂层的耐蚀性也得到提高。

3. 4 纳米复合涂层性能测试

表 1为纳米改性复合涂层、现有聚氨酯、氟碳面漆分别与环氧云铁中间漆、环氧封闭漆及电弧喷铝层构成的复合涂层的主要性能对比。

图4 电弧喷铝涂层孔隙内部含纳米环氧封闭漆的EDS图谱Figure 4 EDS spectrum of inside hole of electric arc aluminum-sprayed coating containing nano epoxy sealer

表1 电弧喷铝纳米改性复合涂层与电弧喷铝常规复合涂层的主要性能对比Table 1 Comparison between main properties of electric arc aluminum-sprayed nano modified composite coating and electric arc aluminum-sprayed common composite coating

表 1表明，纳米改性复合涂层具有突出的附着性和耐各种化学介质侵蚀的性质，其耐盐雾、耐老化等综合性能也优于现有的聚氨酯及氟碳系列涂层。

4 产品应用

本课题系列防腐蚀涂料及电弧喷涂纳米复合涂层先后通过了国家涂料质量监督检验中心、中国上海测试中心、浙江大学分析测试中心的产品检测，并经过钢铁总院舟山海洋腐蚀研究所在舟山海洋环境现场挂片一年的腐蚀试验。2007年8月，该产品得到浙江省舟山连岛工程建设指挥部组织的专家团的论证认可，并率先在舟山连岛工程西堠门大桥中得到应用。舟山连岛工程于2005年初由国家发改委核准立项，起于舟山本岛，途经4个大小岛屿，跨越5条水道，终于宁波镇海炼化西侧，与规划中的中国沿海高速公路相连，工程总长约50 km。其中，5座跨海大桥总长约25 km。西堠门大桥是连岛工程的后两座大桥之一，其主桥为两跨连续悬索桥，主跨1 650 m，为世界第二、国内第一，所处环境属于腐蚀性海洋大气环境，设计寿命100年。

本产品施工应用两年来，涂层机械性能优异，防护效果突出，施工团队被工程指挥部授予集体三等功，产品技术与质量得到了行业专家的认可。

纳米改性工业防腐蚀涂料自开发以来，还先后在武汉荆岳长江大桥、广州新光快速路工程(猎德大桥)、太原漪汾桥改造工程、徐州和平大桥等项目上获得应用推广，预计还将在青岛海湾大桥、京沪高铁南京大胜关长江大桥等国家级大型工程上获得应用。

5 结语

纳米改性工业防腐蚀涂料从纳米浓缩浆的制备开始，研制出了纳米改性环氧封闭漆、纳米改性环氧云铁中间漆以及纳米改性含氟聚氨酯面漆等系列涂料产品。纳米材料的分散性、涂层物理机械性能以及耐久性均得到实验测试验证，在实际工程应用中也取得了积极成果，获得了业内专家的认可。在进一步试验优化产品生产工艺、不断提高涂层防护性能的基础上，纳米改性工业防腐蚀涂料将具有更好的应用前景。

[1] 李勇, 付红, 张伯权. 钢桥面防腐蚀方案的比较与选择[J]. 材料保护, 2006, 39 (12): 61-63.

[2] 张军, 陈国平. 现役桥梁结构性能评估及全寿命维护加固决策[J]. 公路与汽运, 2007 (2): 92-94.

[3] 周树学, 武利民. 纳米材料在涂料中的应用研究[J]. 中国涂料, 2001 (3): 33-35, 44.

[4] 江苏中矿大正表面工程技术有限公司. 纳米改性环氧封闭涂料及其制备方法: CN, 1887992 [P]. 2007–01–03.

[5] 易春龙, 沈亚郯, 刘国彬. 纳米改性含氟聚氨酯防腐蚀涂料的研制[J].有色金属(冶炼部分), 2007 (增刊): 4-7.

Development and application of nano modified industrial corrosion protection coating //

CHAO Yu, AN Yun-qi, SHEN Ya-tan, CHAO Bing*

The preparation process of nano modified industrial corrosion protection coating was introduced, including the preparation and characterization of a series of products regarding nano concentrated slurry, nano modified epoxy sealer, nano modified epoxy micaceous ferric oxide intermediate coating and fluorine containing nano modified polyurethane topcoating. Test results showed that the nanomaterial has good dispersion in nano-slurry and coatings, the physicomechanical properties and wear resistance of the nano modified composite coating (i.e, aluminum-sprayed primer + nano modified epoxy sealer + nano modified epoxy micaceous ferric oxide intermediate + fluorine-containing nano modified polyurethane topcoating) are improved significantly. The products obtained positive results in practical engineering application. The coating has good application prospect.

industrial corrosion protection coating; nano modified; composite coating; durability

Jiangsu CUMT Dazheng Surface Engineering Technology Co., Ltd., Xuzhou 221008, China

TG178; TQ630.79

A

1004 – 227X (2010) 01 – 0053 – 04

2009–08–12

2009–09–18

交通部“十一五”国家科技支撑计划重点项目研究子项（2008BAG07B04）；江苏省科技型中小企业创新资金项目（BC2007058）。

晁宇（1964–），男，江苏新沂市人，本科，工程师，主要从事表面工程腐蚀与防护技术的研究和应用工作。

晁兵，高级工程师，(E-mail) chaobing1989@163.com。

[ 编辑：韦凤仙 ]