过硼酸钙的合成研究

2010-11-30 08:03仲剑初王洪志胡德生
无机盐工业 2010年8期
关键词:硼砂氢氧化钙硼酸

王 纯,仲剑初,王洪志,胡德生

(大连理工大学精细化工国家重点实验室化工学院材料化工系,辽宁大连 116012)

过硼酸钙的合成研究

王 纯,仲剑初,王洪志,胡德生

(大连理工大学精细化工国家重点实验室化工学院材料化工系,辽宁大连 116012)

以硼砂 (或硼酸)和氢氧化钙为原料,在 m(B2O3)∶m(CaO)=2.3∶1和 35℃条件下,合成偏硼酸钙。自然风干的偏硼酸钙与质量分数为 30%的过氧化氢在稳定剂存在下,经反应、过滤及干燥制备出过硼酸钙 (CaO·B2O3·nH2O2·mH2O,n为 1.5~2.5,m为 2~3)。SEM分析表明,以硼砂为原料合成的偏硼酸钙晶型更有利于合成过硼酸钙。研究结果表明:在 60℃及复合稳定剂 Q存在的情况下,当液固比 (mL/g)为 3.5∶1、反应 40 min时,获得的过硼酸钙中 w(B2O3)为 28%~29%、w(CaO)为 22%~24%、活性氧质量分数大于 13.5%、w(Fe)≤0.004%。

偏硼酸钙;过硼酸钙;硼砂

过硼酸钙是一种重要的碱土金属过硼酸盐[1]。近些年来随着科技的发展,过硼酸钙在洗涤剂、漂白剂、香水香料、化学增氧剂、防腐抗菌剂、聚烯烃催化剂的减活剂、钻井破胶剂、油墨干燥加速剂及釉料黏性改性剂等方面有着广泛应用[2-3]。目前,中国还未见有碱土金属过硼酸盐的研究开发和生产报道。笔者提出以硼砂、氢氧化钙和双氧水为原料,采用二步法的工艺技术合成过硼酸钙。过硼酸钙合成新工艺的开发,不仅可填补中国在这一领域的空白,也对硼企业改变产品结构和提高硼资源的利用价值具有现实意义。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

原料及试剂:Ca(OH)2(CaO质量分数为71.91%),工业硼砂 (质量分数为 99.60%)、H2O2(质量分数 30%)、盐酸、氢氧化钠、甘露醇、EDTA、三乙醇胺、高锰酸钾,均为分析纯。

仪器:DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器、SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵、T6328B电光分析天平、721型分光光度计、KYKY-2800B型扫描电镜。

1.2 分析方法

采用高锰酸钾法测定活性氧含量、EDTA法测定钙含量、甘露醇法测定硼的总浓度 (以 B2O3表示)、721型分光光度计测定铁含量。

1.3 合成方法

用硼砂、氢氧化钙及去离子水按适当的配比制备偏硼酸钙 (CaO·B2O3·6H2O),将其自然风干后,加入一定量的稳定剂,与双氧水在一定温度、匀速搅拌条件下反应,反应完成后真空抽滤。得到湿的固体产品用定量去离子水常温浆洗后过滤,以除去夹带的母液,固体在常温下自然风干,最终得到过硼酸钙产品。

2 实验结果与讨论

2.1 反应原理

硼砂与氢氧化钙在水溶液中反应,其反应方程式如下:

该反应通过控制适宜的溶液 pH获得偏硼酸钙,其特点是一半的硼砂与氢氧化钙反应生成偏硼酸钙,剩余的硼砂转化为偏硼酸钠。含有偏硼酸钠的母液返回碳碱法硼砂工艺过程进行碳酸化反应副产纯碱,也可以直接蒸发结晶副产偏硼酸钠。

反应获得的偏硼酸钙与双氧水进行液固相反应生成过硼酸钙,其反应方程式如下:

2.2 偏硼酸钙对过硼酸钙活性氧含量的影响

2.2.1 合成偏硼酸钙的物料配比

CaO·B2O3·6H2O在 pH>11、且反应温度低于 40℃时,能从 CaO—B2O3—H2O体系中结晶析出。当硼砂和氢氧化钙进行反应合成偏硼酸钙时,如氢氧化钙稍过量,在生成的偏硼酸钙中会残留少量氢氧化钙。残留的氢氧化钙能与双氧水反应形成过氧化钙和氧化钙的混合物,影响过硼酸钙的纯度。所以控制水合偏硼酸钙中游离氢氧化钙的含量是一个极其重要的步骤。实验在常压、反应温度为35℃、匀速搅拌 10 h条件下,考察了 5种不同的物料质量配比对偏硼酸钙中氧化硼与氧化钙物质的量的影响,结果见表 1。

表 1 反应物料质量配比对偏硼酸钙中氧化硼与氧化钙物质的量比的影响

图 1为在常压、反应温度为 40℃、匀速搅拌40 min条件下,不同偏硼酸钙对过硼酸钙活性氧含量的影响。由图 1可以看出,合成偏硼酸钙的反应物料 m(硼砂 ) ∶m(消石灰 )=100∶(21~22)时 ,过硼酸钙的活性氧含量较高;当硼砂与消石灰质量比进一步减小时,活性氧含量下降较多。此外,从工业应用角度还应考虑产品的收率最大原则。产品的收率随着反应物料硼砂与消石灰质量比减小先上升,在 m(硼砂 ) ∶m(消石灰 )=100∶(22~24)时产品收率升高不大,m(硼砂)∶m(消石灰)<100∶24时产品收率下降。综合上述 2个因素,最终确定合成偏硼酸钙较适宜的硼砂与消石灰质量比为100∶22,即配料 m(B2O3) ∶m(CaO)=2.3∶1。

过硼酸钙的收率 Y按下列公式计算:Y(%)=合成所得过硼酸钙的质量 (g)/[偏硼酸钙、过氧化氢两反应物组分起始总质量 (g)]×100。

图 1 不同偏硼酸钙对过硼酸钙活性氧含量的影响

2.2.2 不同方法合成的偏硼酸钙

为考察不同合成方法获得的偏硼酸钙对最终产品过硼酸钙的影响,分别用硼酸和硼砂与氢氧化钙为原料制备偏硼酸钙。图 2、图 3分别为采用硼砂和硼酸制备的偏硼酸钙 SEM照片。由图 3可以看出,偏硼酸钙为不规则六边形晶体,外表面较光滑,比较致密坚硬。由图 2可以看出,偏硼酸钙大部分为不规则六边形晶体,但是表面有很多细小的片状晶体存在,增加了与双氧水反应的比表面积。

在常压、反应温度为 40℃、匀速搅拌 40 min的条件下,用硼砂和硼酸制得的两种偏硼酸钙与双氧水反应合成过硼酸钙,活性氧含量见表 2。由表 2可知,以硼砂为原料制备的过硼酸钙活性氧含量较高,二者的收率相差不大。

表 2 两种偏硼酸钙制备的过硼酸钙活性氧含量

2.3 工艺条件对过硼酸钙活性氧含量和收率的影响

2.3.1 反应温度

图 4为在常压、匀速搅拌 60 min、偏硼酸钙为20 g、H2O2为 80 mL、聚丙烯酸为 0.5 mL的条件下,不同反应温度对产品收率和活性氧含量的影响曲线。从图 4可以看出,随反应温度的升高,收率和产物的活性氧含量呈马鞍形曲线,在 40~60℃时产品收率相同,低于 40℃和高于 60℃时收率均有所下降。低于 40℃时,随着温度升高,由于反应速度加快,合成产品活性氧含量逐渐增大;高于 60℃时,由于生成的过硼酸钙分解速度加快,故随着温度升高活性氧含量开始下降。在 40~60℃时,产品的收率相近,而活性氧含量在 60℃时达到最大。所以,从收率和活性氧含量方面考虑,过硼酸钙的适宜合成温度为 60℃。

图 4 反应温度对合成过硼酸钙的收率和活性氧含量的影响

2.3.2 反应时间

图 5为在反应温度为 40℃、常压、匀速搅拌、偏硼酸钙为 20 g、H2O2为 80 mL、聚丙烯酸为 0.5 mL的条件下,不同反应时间 (20,40,60,80,100,120 min)对过硼酸钙的收率和活性氧含量的影响。由图 5可见,随着反应时间增长,固相产物中活性氧含量迅速提高,40 min后产物中活性氧含量趋于稳定;而固体产物的收率随时间的增加迅速降低,在30 min之后不再发生变化。上述现象表明:由六水偏硼酸钙和双氧水合成过硼酸钙的反应在 30 min时已基本完成。因此,从活性氧含量与反应完成程度考虑,反应时间以 30 min为宜。

图 5 反应时间对固体产物的收率和活性氧含量的影响

2.3.3 液固比

图 6为保持固体偏硼酸钙的质量不变,在反应温度为 40℃、常压、匀速搅拌、偏硼酸钙为 20 g、反应时间为 40 min的条件下,不同液固比 (mL/g)对合成过硼酸钙收率和活性氧含量的影响。由图 6可见,随着液固比的增加,产品的活性氧含量先增大后减小,当液固比为 4∶1时,产品的活性氧含量达到最大值。液固比在 (3~3.5)∶1时产品的收率下降较小,当液固比大于 3.5∶1时,产品的收率降低得很快。由于液固比在 3.5∶1与在 4∶1时的活性氧含量相差不大,且液固比在 3.5∶1时收率与这组实验最高收率也相差不多,综合考虑,确定最佳液固比为3.5∶1。

图 6 液固比对合成过硼酸钙的收率和活性氧含量的影响

2.3.4 稳定剂

由于过硼酸钙的稳定性较差,因此过硼酸钙合成过程中稳定剂的选择是一个重要的考察因素。表3为在反应温度为 40℃、常压、匀速搅拌、偏硼酸钙为 20 g、H2O2为 80 mL、反应时间为 60 min的条件下,不加稳定剂及加入聚丙烯酸、硅酸钠和稳定剂 Q对过硼酸钙活性氧稳定性的影响。从表 3中明显可见,随着时间的增长,过硼酸钙的活性氧含量呈下降趋势。不加稳定剂的产品,在放置时间达到 5个月时,活性氧含量趋于稳定,但加入聚丙烯酸和硅酸钠作为稳定剂的产品活性氧含量下降的速度比不加稳定剂的还要快,说明这两种稳定剂对过硼酸钙活性氧不起稳定作用,反而加快了产品分解。此外,加入稳定剂Q的产品明显比其他条件下的产品活性氧含量下降慢,说明稳定剂 Q对保持产品稳定性的作用较大,而且 3个月后产品活性氧含量便趋于稳定。因此,稳定剂 Q可以作为过硼酸钙的稳定剂。

表 3 稳定剂对过硼酸钙稳定性的影响

3 结论

1)分别利用硼酸和硼砂与氢氧化钙反应合成了偏硼酸钙。研究结果表明,用硼砂和氢氧化钙为原料合成的偏硼酸钙,其晶体的形貌更有利于制备过硼酸钙;研究表明,为控制中间产品偏硼酸钙中游离氢氧化钙含量,m(B2O3)∶m(CaO)=2.3∶1时效果最好。2)根据目标产品收率和活性氧含量最大的原则,确定适宜的工艺条件为:反应温度为 60℃、反应时间≥40 min、液固比为 3.5∶1、添加复合稳定剂Q。制备的过硼酸钙组成为:w(B2O3)为 27%~29%,w(CaO)为 22%~24%,其活性氧质量分数≥13.5%,w(Fe)≤0.04%。3)该工艺不仅工艺路线短,反应条件简单,而且以硼砂和氢氧化钙为原料,可直接与硼砂生产过程联产,既实现降低过硼酸钙的合成成本,同时副产纯碱,降低了硼砂生产过程中的碱耗。合成的过硼酸钙用途十分广泛,是一种具有发展前途的高附加值硼精细化学品。

[1] 游贤德.过氧化氢及其衍生的无机过氧化物[J].无机盐工业,2000(6):11-15.

[2] Tkachev K V,Plyshevskij J S.Calcium perborate and method of preparing thereof:RU,2146645[P].2000-03-20.

[3] 高春生.水产养殖中的无公害水质调节剂[N].河南科技报,2006-09-15(1).

Study on synthesis of calcium perborate

Wang Chun,Zhong Jianchu,Wang Hongzhi,Hu Desheng
(State Key Laboratory of Fine Chem icals,Departm ent of M aterials Science&Chem ical Engineering,School of Chem ical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian116012,China)

Under the conditions ofm(B2O3) ∶m(CaO)=2.3∶1 and 35 ℃,calcium metaborate was prepared with borax(or boric acid)and calcium hydroxide as raw materials.Air dried calcium metaborate was employed to reactwith 30%(mass fraction)hydrogen peroxide in the presence of stabilizer,and the resultantmixture was filtrated and dried to obtain calcium perborate(CaO·B2O3·nH2O2·mH2O,n=1.5~2.5,m=2~3).SEM analysis indicated that the crystal form of calcium metaborate prepared by borax was more suitable for manufacturing calcium perborate.Research results showed that the mass fractions ofB2O3and CaO in calcium perborate,which was synthesized in the presence of composite stabilizerQ and under the conditions that liquid-to-solid ratio was 3.5∶1(mL/g),temperature was 60 ℃,and reaction time was 40 min,were 28%~29%and 22%~24%,mass fraction of active oxygen was above 13.5%andw(Fe)≤0.04%,respectively.

calcium metaborate;calcium perborate;borax

TQ128.54

A

1006-4990(2010)08-0024-04

2010-03-08

王纯 (1983— ),女,硕士研究生,主要研究方向为精细无机化学品的合成。

联 系 人:仲剑初

联系方式:zhongjc@chem.dlut.edu.cn

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