a-V2O5/BC复合正极材料的制备及其性能研究＊

张 勇,王鸿旻,王力臻,张爱勤,冯 辉,李晓峰,宋延华

(1.郑州轻工业学院河南省表界面科学重点实验室,河南郑州 450002;2.中国烟草总公司职工进修学院)

a-V2O5/BC复合正极材料的制备及其性能研究＊

张 勇1,王鸿旻2,王力臻1,张爱勤1,冯 辉1,李晓峰1,宋延华1

(1.郑州轻工业学院河南省表界面科学重点实验室,河南郑州 450002;2.中国烟草总公司职工进修学院)

以天然毛竹为原料,采用固相反应法在惰性气体气氛下合成了竹炭 (BC)和无定型五氧化二钒 (a-V2O5/BC)复合正极材料。采用 XRD,SEM和电化学测试等手段表征样品结构、形貌以及电化学性能。结果表明,所制备的 BC样品为多孔无定型结构,粒径在 0.2～90μm。掺杂 BC在很大程度上可以改善 a-V2O5的电化学性能,尤其是大电流放电性能。当 a-V2O5与 BC的质量比为 1∶4时,a-V2O5/BC的电性能最佳,10 mA/g充放电的首次放电比容量为 116.4 mA·h/g,200 mA/g放电的比容量为 54.3 mA·h/g,为首次放电比容量的 46.6%,而纯a-V2O5电极的比容量仅为其首次放电比容量时的 0.7%。

无定型五氧化二钒;锂离子电池;竹炭

锂离子电池具有比能量大、自放电小、质量轻和环境友好等优点,可广泛应用于便携式电子产品及电动汽车领域。因此,锂离子电池及其相关材料已成为近年来倍受关注的研究热点[1]。但是,正极材料研究较为滞后,成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的关键。目前,研究、应用最多的正极材料包括 LiCoO2,LiNiO2,L iMn2O4,LiFePO4等[2-4],而V2O5以其高容量、低成本等优点,成为最具有发展前途的可充锂电池正极材料[5-7]。其中具有无定型结构的 V2O5(a-V2O5)比晶态 V2O5(c-V2O5)的电化学性能更好[8]。但 V2O5仍然有过渡金属氧化物的一些共同缺点 (如电子、离子导电率低等),为了改善V2O5作为锂离子电池正极材料的电性能,笔者将竹炭 (BC)与 a-V2O5复合,通过 XRD、SEM和电化学测试等手段研究了 a-V2O5/BC复合材料的结构、形貌和电化学性能。

1 实验

1.1 BC的制备

将毛竹锯成长度为 5～10 cm的竹片,再将竹片切成细长的竹条,放入管式炉石英管中,然后用带有玻璃管的橡皮塞塞住石英管的两端进行高温碳化。碳化温度为 900℃,碳化时间为 6 h,碳化气氛为 Ar气。当碳化完成后,研磨后可获得 BC粉末。

1.2 a-V2O5的制备

采用 H2O2,c-V2O5通过溶胶 -凝胶法制备a-V2O5,即:取适量的冰块制成冰水混合物,保持温度为 0℃。在磁力搅拌器上,向冰水浴盛有质量分数为 30%的H2O2中缓慢加入一定量的 c-V2O5粉末,不停搅拌直至无沉淀。室温下将过氧钒酸溶液静置一定时间形成红棕色的 V2O5·nH2O水凝胶。将水凝胶在95℃的水浴锅中加热除去水分。然后放入烘箱中于100℃下干燥 24 h,研磨后得 a-V2O5粉末。

1.3 a-V2O5/BC电极的制备及电池的装配

将制得的 BC、a-V2O5、导电剂 SP和黏结剂PVDF按质量比为 14.2∶70.8∶10∶5研磨混合 ,涂在Al薄上即为 a-V2O5/BC正极,负极为金属锂片(电池级),电解液采用 1 mol/L的 LiPF6/(EC+DEC+EMC)(体积比为 1∶1∶1,电池级 )。隔膜为Celgard 2400膜,在充满氩气的手套箱里组装成CR2016型扣式电池。

1.4 性能测试

用D8 ADVANCE X+40 kV射线衍射仪对样品进行物相分析;用 JS M-6490LV扫描电子显微镜观察产物形貌;用NEWARE 5 V/10 mA电池测试仪对电池进行恒流充放电实验,电压为 2.7～4.2 V;在RST3000电化学工作站上对样品电极进行循环伏安和交流阻抗的研究,循环伏安扫速为0.1 mV/s,电压为 2.7～4.2 V,交流阻抗的测试频率为 0.1 Hz～100 kHz,交流信号的振幅为 5 mV。

2 结果与讨论

2.1 物理表征

2.1.1 XRD分析

图 1是 BC和 a-V2O5样品的 XRD谱图。从图 1可以看出,BC在 2θ分别位于 23°和 43°附近有2个馒头峰,呈明显的无定型碳结构,同时在 23,27,30,43°附近也出现了较弱的石墨晶体衍射峰,说明高温下 BC具有一定大小的石墨状微晶结构。因此,实验制备的 BC应具有较好的导电性,这与文献[9]报道的结果相似。

从图 1还可以看出,采用 H2O2,c-V2O5用溶胶-凝胶法制得的 a-V2O5样品与 V2O5标准谱图(PDF 41-1426)的强特征谱线相符。只是峰强度略有差异,在 26,31,51°附近出现了 3个宽的馒头峰,为典型的无定型结构,这与文献 [10]报道的结果一致。无定型结构有利于质子快速嵌入和脱嵌,而不会引起电极材料结构发生严重形变,因此比较适合作超级电容器的电极材料[11]。

图 1 BC和 a-V2O5样品的 XRD衍射谱图

2.1.2 形貌分析

图 2为高温固相合成的 BC在不同倍数下的扫描电镜照片。从图 2可以看出,BC粉体上均匀地分布着 3种孔道,即 90μm左右的大孔、20～50μm的中孔以及 0.2～1μm的微孔。孔道规整、直通且彼此平行。BC表面及内部的这种多孔结构,大大地增加了BC的比表面积,而比表面积的增大有利于提高 BC的比容量;并且 BC表面的微孔孔径较大,有利于电解液的渗透和 Li+的扩散,可促进电极电化学性能的提高。

图 2 BC的 SEM照片

2.2 电化学性能表征

2.2.1 恒流放电特性

图 3为不同质量比的 a-V2O5/BC复合材料的倍率放电特性曲线。a-V2O5是一种比容量较大但导电性极差的锂离子电池正极材料,图 3中的放电曲线印证了 a-V2O5的这一特点。随着放电电流密度的增大,a-V2O5与 BC在不同质量比下的放电比容量均随着放电电流密度的增大而下降,其中纯a-V2O5的放电比容量随电流密度的增大衰减得最快。在 10 mA/g时,纯 a-V2O5的放电比容量为69 mA·h/g,而 m(a-V2O5) ∶m(BC)分别为 5∶1,4∶1,3∶1,2∶1,1∶4时的放电容量分别为 115.5,133.3,139.9,157.6,116.4 mA·h/g。即使在200 mA/g的条件下,m(a-V2O5)∶m(BC)分别为1∶4,2∶1,3∶1时的放电容量分别为 54.3,47.1,42.9 mA·h/g,而纯 a-V2O5电池放电容量几乎为零。BC的加入改善了 a-V2O5的放电性能,特别是大电流下的放电性能。这是因为BC具有较高的孔隙率和比表面积 (见图 2),这不仅能增加 Li+的嵌入点和材料的利用率,而且缩短了 Li+固相中的扩散距离,使离子能快速进出 a-V2O5基质,在一定程度上弥补了 a-V2O5导电性差的特点,从而使 a-V2O5活性物质的利用率和大电流放电性能提高。

图 3 不同 a-V2O5,BC质量比的复合材料的倍率放电特性曲线

2.2.2 循环伏安测试

图 4是不同质量比的 a-V2O5/BC复合材料的循环伏安曲线。由图 4可知,a-V2O5与 BC质量比不同,氧化峰和还原峰出现的位置不同,且峰面积也有差别,但各个样品均在 2.40 V和 2.78 V附近出现了阴极电流峰,而在 2.82 V和 3.06 V附近出现了阳极电流峰。表明其放电过程是分为几个阶段进行的,这与其在充放电过程中钒价态及结构的变化密切相关,放电过程首先是 V5+被还原为 V4+,V4+再被还原为V3+,而充电过程与此相反[12]。它们的氧化还原峰的电位差分别为 0.42 V和 0.28 V,表明合成的 a-V2O5/BC复合正极材料具有较好的循环可逆性。从图 4还可看出,随着 a-V2O5与 BC质量比的减小,即:随着 BC含量的增加,氧化峰电位有向低电位偏移而还原峰电位有向高电位偏移的趋势,说明 Li+的脱嵌变得容易,有利于电池大电流放电能力的提高。这主要是因为BC的掺杂使复合材料有更高的孔隙率和比表面积,减小了 Li+的扩散距离,便利了 Li+的嵌入和脱出,从而引起放电特性的改善,这与图 3结果分析一致。

图 4 不同 a-V2O5,BC质量比的复合材料的循环伏安曲线

2.2.3 交流阻抗测试

图 5是不同质量比的 a-V2O5/BC复合材料的交流阻抗谱图。从图 5可以看出,各个复合材料的交流阻抗图谱均由高频区的一个Nyquist半圆及低频区的一条与水平线呈 45°的斜线构成,半圆是电荷转移过程中的阻抗和双电层电容引起的,表示电极发生电化学极化的阻抗;低频区的斜线是 Li+在氧化物电极界面扩散引起的Warburg阻抗[13],从半圆的直径可求得电化学电阻的大小。纯 a-V2O5样品电阻为 3 218Ω,而 m(a-V2O5)∶m(BC)分别为1∶4,2∶1,3∶1,4∶1,5∶1时的电阻分别为 608,1 042,1 603,1 873,1 935Ω。表明 BC的加入减小了电极的电化学电阻,克服了放电过程中电极的动力学限制,改善了电极与电解液之间的传质和传荷的环境,有利于Li+的嵌入和脱出,也使 a-V2O5/BC复合电极具有更大的放电容量和更好的倍率放电性能,这与图 3、图 4结果一致。

图 5 不同 a-V2O5,BC质量比的复合材料的交流阻抗谱图

3 结论

BC的来源广泛,价格比较低廉,且具有较高的电导率和较大的比表面积、具有足够的机械强度、良好的热稳定性和化学稳定性等优点。将在 900℃下碳化 6 h所制备的 BC,按不同的比例加入到采用H2O2,c-V2O5通过溶胶 -凝胶法制备的a-V2O5中,考察BC的加入量对 a-V2O5各种电化学性能的影响。XRD、SEM、电化学测试表明:所制备的 BC和a-V2O5样品均为无定型结构。掺杂 BC在很大程度上可以改善 a-V2O5的电化学性能,尤其是大电流放电性能。当 a-V2O5与 BC的质量比为 1∶4时,a-V2O5/BC的电性能最佳,10 mA/g充放电的首次放电比容量为 116.4 mA·h/g,200 mA/g放电的比容量为 54.3 mA·h/g,为首次放电比容量的46.6%,而纯 a-V2O5电极的比容量仅为其首次放电比容量时的 0.7%。

[1] Fergus J W.Recent developments in cathode materials for lithium ion batteries[J].J.Power Sources,2010,195(4):939-954.

[2] 许寒,郭西凤,桑俊利.锂离子电池正极材料磷酸铁锂研究现状[J].无机盐工业,2009,41(3):5-8.

[3] 侯雷,冯锐,许寒.掺钴镍酸锂正极材料的研究进展[J].无机盐工业,2009,41(8):12-14.

[4] 林茹,刘超锋.锂离子电池正极材料锰酸锂的改性研究[J].无机盐工业,2009,41(10):30-32.

[5] Zhan S Y,Wang C Z,Nikolowski K,et al.Electrochemical properties of Cr doped V2O5between 3.8 V and 2.0 V[J].Solid State Ionics,2009,180(20/22):1198-1203.

[6] Feng C Q,Wang S Y,Zeng R,et al.Synthesis of spherical porous vanadium pentoxide and its electrochemicalproperties[J].J.Power Sources,2008,184(2):485-488.

[7] JinA,ChenW,ZhuQ,et al.Electrical and electrochemical characterization of poly(ethylene oxide)/V2O5xerogel electrochromic films[J].Solid State I onics,2008,179(21/26):1256-1262.

[8] Chen Y,Liu H,Ye W L.Preparation and electrochemical properties of submicron spherical V2O5as cathode material for lithium ion batteries[J].Scr.Mater.,2008,59(3):372-375.

[9] Guo Xingzhong,ZhangLingjie,YanLiqing,etal.Preparationof silicon carbide using bamboo charcoal as carbon source[J].Mater.Lett.,2010,64(3):331-333.

[10] Lee S H,Cheong H M,Liu P,et al. Improving the durability of amorphous vanadium oxide thin-film electrode in a liquid electrolyte[J].Electrochem Solid-State Lett.,2003,6(6):A102-A105.

[11] Lee J M,Hwang H S,ChoW I,et al.Effect of silver co-sputtering on amorphous V2O5thin-films for microbatteries[J].J.Power Sources,2004,136(1):122-131.

[12] Jin A,ChenW,Zhu Q,et al.Structural and electrochromic properties of molybdenum doped vanadium pentoxide thin films by sol-gel and hydrothermal synthesis[J].Thin Solid Films,2009,517(6):2023-2028.

[13] Lei Gangtie,Yi Xiaohua,Wang Lei,et al.An investigation of the electrochemical performance of polyaniline coated LiFePO4materials[J].Polym.Adv.Technol.,2009,20(6):576-580.

Study on synthesis and performance of a-V2O5/BC composite cathode material

Zhang Yong1,Wang Hongmin2,WangLizhen1,ZhangAiqin1,Feng Hui1,Li Xiaofeng1,Song Yanhua1
(1.He′nan Provincial Key Laboratory of Surface Interface Science,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou450002,China;2.Staff Continuous Education Institute of China National Tobacco Corporation)

Using natural moso bamboo as raw material,bamboo charcoal(BC)and amorphous vanadic oxide(a-V2O5)composite cathode material(i.e.a-V2O5/BC)was synthesized by solid state method in inert a tmosphere.Structure,morphology,and electrochemicalpropertiesof a-V2O5/BC were characterized byX-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM),and electrochemical measurement methods etc..Results showed that the BC samples had an amorphous structure with grain size of 0.2～90μm.Doping BC can improve electrochemical properties of a-V2O5to a large extent,especially the high-current discharge perfor mance.When mass ratio of a-V2O5to BC was 1∶4,a-V2O5/BC had the best electrochemical properties.First discharge specific capacity was 116.4 mA·h/g at 10 mA/g,and discharge specific capacity kept at 54.3 mA·h/g at 200 mA/g,which was 46.6%of the first discharge specific capacity.But the discharge specific capacity of pure a-V2O5was only 0.7%of the first discharge specific capacity.

amorphous vanadic oxide;lithium-ion battery;bamboo charcoal

TQ135.11

A

1006-4990(2010)08-0013-04

河南省高等学校青年骨干教师资助计划项目 (豫教高(2009)844号);郑州市科技攻关项目(0910SGYG23259);郑州市金水区科技攻关项目 (200935)。

2010-03-10

张勇 (1976— ),男,博士,副教授,硕士生导师,主要研究方向为化学电源、超级电容器与电极材料,已公开发表论文 40余篇。

联系方式:zy@zzuli.edu.cn