常用抗氧剂对PMM A树脂热氧化稳定性的影响

魏长吉,曹春雷,张子健,杨海东,张会轩,＊

(1.长春工业大学合成树脂与特种纤维教育部工程研究中心,吉林长春130012;2.中国科学院长春应用化学所,吉林长春 130022)

常用抗氧剂对PMM A树脂热氧化稳定性的影响

魏长吉1,曹春雷2,张子健1,杨海东1,张会轩1,2＊

(1.长春工业大学合成树脂与特种纤维教育部工程研究中心,吉林长春130012;2.中国科学院长春应用化学所,吉林长春 130022)

考察了常用抗氧剂对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)热氧化稳定性的影响。结果表明,抗氧剂的加入可以很好地提高PMMA热氧化稳定性。单独使用一种抗氧剂时,随着抗氧剂添加量(最大添加量为3‰)的增大,PMMA的起始分解温度和最大分解速率温度成线性增大趋势。主抗氧剂BHT和辅助抗氧剂DLTDP复配效果相对较好,最佳配比为1/2。主抗氧剂主要影响起始分解温度,而辅助抗氧剂主要影响最大分解速率温度,添加量与温度基本成线性关系。

聚甲基丙烯酸甲酯;抗氧剂;热稳定性

0 前言

PMMA俗称有机玻璃,具有很多优越的性能,如化学稳定性好,力学性能较均衡,加工性能、耐候性、电绝缘性良好,光学性能优异,透光率比普通无机玻璃高10%以上,且质轻性韧等,广泛用于农业、航空、建筑、光学仪器等领域[1]。然而,PMM A的缺点也很明显,其本身是一种热塑性塑料,热稳定性较差,在200℃左右即发生解聚,400℃左右则会剧烈燃烧,释放出大量的有害气体。从实用的角度出发,如何在保持PMMA优良的物理和力学性能的前提下,进一步增强其热稳定性成为研究者关注的热点。

聚合物的氧化本身是一种自动反应过程,具有自由基链式氧化的机理和自动催化的特性,是导致高分子材料老化的重要因素之一。聚合物的自动氧化现象如图1所示,其中RH为有机物。

从图 1可以清楚地看出,自由基(R·、ROO·、RO·、HO·)和氢过氧化物(ROOH)是两类加速氧化过程进行的有害中间产物。上述理论应用于PMMA的热氧化过程如反应式(1)所示。

图1 聚合物的热氧化循环Fig.1 Thermal oxidation circle of polymers

PMMA解聚产生的R′与氧结合后生成稳定性更高的过氧化基团R″,反应为可逆放热反应。温度较低时,体系中含有较多的R″,因此抑制了聚合物的进一步降解,这也解释了为什么温度较低时氧会抑制PMMA的解聚。但当温度升高后(>270℃),上述反应迅速向左进行,生成大量的活泼自由基R′,加剧了PMMA的解聚[3]。

抗氧剂能有效阻止自动氧化反应的进行。抗氧剂按它们的作用机理分为2类:第一类为链终止剂,它还可以分类为电子(和氢原子)给体,常用CB-D表示,以及电子受体,用CB-A表示。这类抗氧剂主要作用是消除自由基(R·、ROO·、RO·、HO·)的增长,从而打断主要的氧化循环;第二类为辅助抗氧剂,它的主要功能就是分解氢过氧化物(ROOH)[4]。

本文采用连续本体法合成了纯 PMMA,利用强溶剂溶解混合的方法加入抗氧剂,采用热重分析法,表征了各种抗氧剂对PMMA热氧化稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

MMA,化学纯,中国石油吉林化学集团公司;

抗氧剂1010,受阻酚类抗氧剂,相对分子质量为1177.65,分子式 C73H108O12,北京极易化工有限公司;

抗氧剂1076,受阻酚类抗氧剂,相对分子质量为530,分子式 C35H62O3,北京极易化工有限公司;

抗氧剂BHT,受阻酚类抗氧剂,相对分子质量为1177.65,分子式 C73H108O12,北京极易化工有限公司;

抗氧剂702,受阻酚类抗氧剂,相对分子质量为1177.65,分子式 C73H108O12,北京极易化工有限公司;

抗氧剂168,亚磷酸酯类抗氧剂,相对分子质量为1177.65,分子式 C42H63O3P,北京极易化工有限公司;

抗氧剂626,亚磷酸酯类抗氧剂,相对分子质量为1177.65,分子式 C33H50O6P,北京极易化工有限公司;

抗氧剂DL TDP,硫酯类抗氧剂,相对分子质量为1177.65,分子式 C30H58O4S,北京极易化工有限公司;

抗氧剂DSTDP,硫酯类抗氧剂,相对分子质量为1177.65,分子式 C42H82O4S,北京极易化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

快开式迥转搅拌反应釜,10KCF-10,烟台牟平曙光精密仪器厂;

异向双螺杆挤出机,TDY-30A,南京越升挤出装备有限公司;

真空烘箱,DZG-6050,杭州卓驰仪器有限公司;热失重分析仪,PYRIS,Perkin-Elmer公司。

1.3 试样制备

实验所用的纯PMMA树脂是采用连续本体聚合方法,经由反应釜反应,双螺杆挤出机挤出,后经切粒机切成粒料。将适量的粒料装入药剂瓶中,加入三氯甲烷,放入烘箱内使其充分溶解。将各种抗氧剂同样溶解于三氯甲烷中装瓶,然后将各种抗氧剂溶液按比例加入PMMA的溶液瓶中,放入磁力搅拌浆充分搅拌溶解。而后将配制好的PMMA抗氧剂溶液倒入铝箔中铺膜。最后将样品放入真空烘箱烘干。

1.4 性能测试与结构表征

采用 TG进行分析,空气气氛,以10℃/min的速率从30℃升温到100℃,在100℃下恒温3 m in,以10℃/min的速率从100℃升温到500℃,在500℃恒温3 min。

2 结果与讨论

2.1 主抗氧剂的性能

实验中选用了 1010、1076、BH T、702这 4种受阻酚类抗氧剂作为主抗氧剂,其添加量分别为PMMA树脂的0.5‰、1‰和3‰。实验定义当样品失重2%的温度为起始分解温度。DTG曲线上的峰值对应的温度为最大分解速率温度。从表1可以看出,添加主抗氧剂后PMMA树脂的起始分解温度和最大分解速率的温度都有了显著的提高。随着主抗氧剂添加量的增加,起始分解温度和最大分解速率成线性增加的趋势。起始分解温度最多提高了70℃,最大分解速率温度最多提高了35℃,抗氧效果明显。

表1 主抗氧剂对PMMA热稳定性的影响Tab.1 Effect of main antioxidantson the thermal stability of PMMA

从图2可以看出,在244℃左右纯PMMA树脂开始发生急剧的失重,直至380℃左右分解达到100%。而且在其D TG曲线中有4个明显的加速失重阶段[5],失重区间分布很宽。据报道,反应式(1)逆反应的活化能约为100 kJ/mol,而纯PMMA树脂前期失重阶段的活化能均高于100 kJ/mol,说明PMM A树脂的降解速率除了受到反应式(1)逆反应的影响外,还受到了降解生成MMA单体在体系中不断积累扩散等作用的影响[6],有些报道认为降解生成MMA单体的扩散作用是PMM A树脂热氧化降解前期的控制步骤[5]。

图2 纯PMMA树脂的TG和DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves fo r PMMA

从图3可以看出,添加3 ‰抗氧剂BHT后,对 R″等自由基起到了很好的捕捉作用,阻止了反应式(1)逆反应的发生,减少了降解生成的MMA单体的数量,延缓了MMA单体不断积累从体系向外界扩散的进程,表现为在DTG曲线上只有1个失重阶段,失重区间变窄。

图3 添加3‰抗氧剂BHT的PMMA树脂的 TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves fo r PMMA with 3‰antioxidant BHT

2.2 辅助抗氧剂的性能

当一定浓度的氢过氧化物生成后,由于自由基均解的活化能(175.56 kJ/mol)较低,一般情况下高分子和有机物的氢过氧化物总是按自由基方式均解,极易进一步加速引发自由基链式反应[7]。而在受阻酚类等主抗氧剂的单独使用过程中抗氧剂本身在捕捉过氧化自由基后就会形成大量的氢过氧化物影响抗氧效果,受阻酚类抗氧剂没有分解氢过氧化物的能力。实验选择的辅助抗氧剂 168、626、DL TDP、DSTDP都能有效地分解氢过氧化物,和氢过氧化物反应生成更稳定的氧化物,进而达到抗氧的目的。实验中辅助抗氧剂添加量为PMM A树脂的0.5‰、1‰和3‰。从表2可以看出,辅助抗氧剂在单独添加时也能提高PMM A树脂的热氧化稳定性,验证了PMMA树脂的热氧化降解是一种循环反应,氢过氧化物是其中的关键步骤之一。但是与主抗氧剂单独使用时相比有一定的差距,说明氢过氧化物的积累和分解是循环反应的中间步骤。起始分解温度以及最大分解速率温度和添加量基本也成线性关系,其中DL TDP的效果相对最好。

表2 辅助抗氧剂对PMMA树脂热稳定性的影响Tab.2 Effect of assistant antioxidantson the thermal stability of PMMA

2.3 抗氧剂的复配比例

辅助抗氧剂经常与主抗氧剂复配使用,这样可以产生很好的协同效应,实验选用前面测试结果最好的主抗氧剂BH T和辅助抗氧剂DL TDP进行复配实验。复配抗氧剂添加的总量为PMMA树脂的3‰。从表3看出,主抗氧剂的添加量主要影响起始分解温度,而辅助抗氧剂的加入量主要影响最大分解速率温度,添加量与温度基本成线性关系。主抗氧剂和辅助抗氧剂复配产生了很好的协同效果,抗氧剂单独使用时起始分解温度和最大分解速率温度很难同时提高,而复配抗氧剂BH T/DL TDP比例为1∶2时,起始分解温度达到了300℃左右,最大分解速率温度达到了364℃,主抗氧剂的添加量仅为1‰,辅助抗氧剂的添加量仅为2‰。

表3 BHT/ DLTDP 配比对PMMA树脂热稳定性的影响Tab. 3 Effect of composite antioxidant ratios on the thermal stability of PMMA

3 结论

(1)抗氧剂的加入可以很好提高PMM A树脂的热氧化稳定性。单独添加主抗氧剂后,PMMA树脂的起始分解温度最多提高了近70℃,最大分解速率的温度最多提高了35℃,抗氧效果明显;起始分解温度和最大分解速率与添加量成线性关系;

(2)辅助抗氧剂在单独添加时也能提高PMMA树脂的热氧化稳定性,验证了PMM A树脂的热氧化降解是一种循环反应,氢过氧化物是其中的关键物质,但是与主抗氧剂单独使用时相比有一定差距,说明氢过氧化物的积累和分解是循环反应的中间步骤;

(3)复配抗氧剂中,主抗氧剂主要影响起始分解温度,而辅助抗氧剂主要影响最大分解速率温度,添加量与温度成线性关系。BH T/DL TDP配比为1∶2时效果相对较好。

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[7] 王 刚,王 鉴.抗氧剂作用机理及研究进展[J].合成材料老化与应用,2006,35(2):38-42.

Effect of Current Antioxidants on Thermal Oxidation Stability of PMM A

WEI Changji1,CAO Chunlei2,ZHANG Zijian1,YANG Haidong1,ZHANG Huixuan1,2＊
(1.Engineering Research Center of Synthetic Resin and Special Fiber,Ministry of Education,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China;2.Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China)

The effect of antioxidant on thermal oxidation stability of polymethyl methacrylate(PMMA)was systematically studied by thermogravimetric analysis.It was indicated that the addition of antioxidants could effectively improve thermal oxidation stability of PMMA.The initial decomposition temperature and maximum decomposition rate temperature increased linearly with antioxidant loading (up to 3 ‰). The main antioxidant BHT was effective for the initial decomposition temperature and the assistant antioxidant DLTDP was effective for the maximum decomposition rate temperature.The optimal weight ratio of the main and assistant antioxidants was 1/2.

polymethyl methacrylate;antioxidant;thermal stability

TQ325.7

B

1001-9278(2010)10-0081-04

2010-06-17

＊联系人,zhanghx@mail.ccut.edu.cn