PP/POE/T-ZnOw复合材料流变行为的研究

王 蕾,胡国胜,王标兵

(中北大学材料科学与工程学院,山西太原030051)

PP/POE/T-ZnOw复合材料流变行为的研究

王 蕾,胡国胜,王标兵

(中北大学材料科学与工程学院,山西太原030051)

采用熔融共混法在双螺杆挤出机上制备聚丙烯/乙烯-辛烯共聚物/四针状氧化锌晶须(PP/POE/T-ZnOw)复合材料。利用毛细管流变仪分析了纯 PP、PP/POE和 PP/POE/T-ZnOw复合材料的流变行为,详细研究了T-ZnOw含量对复合材料流变行为的影响。结果表明,PP、PP/POE和PP/POE/T-ZnOw复合材料的非牛顿指数均小于1,POE的加入可以降低复合材料的表观黏度。随着 T-ZnOw含量的增加,PP/POE/T-ZnOw复合材料的稠度和表观黏度均呈现先增大后减小的趋势。加入1%的 T-ZnOw,复合材料的黏流活化能下降,但继续增加 T-ZnOw的含量,黏流活化能反而增大。

聚丙烯;乙烯-辛烯共聚物;四针状氧化锌晶须;流变行为

0 前言

PP的韧性较差,目前国内外普遍采用加入增韧剂如三元乙丙橡胶、POE等来提高其韧性。除此之外,马来酸酐接枝POE弹性体[1]和马来酸酐接枝聚醋酸乙烯[2]也可以应用。T-ZnOw是目前发现唯一具有规整三维空间结构的晶须,其长径比一般为几十,且任意两针状体间的夹角均为109°28′,属六方晶系纤锌矿结构[3]。由于 T-ZnOw模量和强度很高、具有抗静电作用、耐磨、防滑,近年来经常被用于改性各种高分子材料,如 PP及 PP/POE体系[4-5]、高密度聚乙烯[6]、聚酰胺 11[7]、聚酰胺 6[8]、聚氯乙烯[9]、环氧树脂[10]、橡胶及涂料[11]等。马雅琳[12]研究 POE和 T-ZnOw协同改性PP时发现,随着 T-ZnOw含量的增加,拉伸强度和断伸长率有先增大后减小的趋势。李振中[13]同期研究了PP/POE/T-ZnOw的等温结晶动力学。但是以上工作均未对PP/POE/T-ZnOw的流变行为进行研究。而高聚物流变行为在很大程度上表征了高聚物的可加工性,对塑料加工和改性指导意义,也是技术创新的基础。本文采用PP/POE共混物作为基体树脂,采用表面经过硅烷偶联剂 KH-570修饰的 T-ZnOw作为改性剂,研究了POE和 T-ZnOw的加入对复合材料非牛顿指数、稠度、表观黏度和黏流活化能等参数的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP,T30S,中国石油华北石化公司;

T-ZnOw,A T-01,成都交大晶宇科技有限公司;

硅烷偶联剂,KH-570,南京曙光化工厂。

1.2 主要设备及仪器

同向双螺杆挤出机,SHJ-36,南京诚盟化工机械有限公司;

塑料注射成型机,L Y88,张家港市维达利源机械;

毛细管流变仪,XL Y-Ⅱ,吉林大学科教仪器厂。

1.3 试样制备

首先采用硅烷偶联剂 KH-570对 T-ZnOw进行表面修饰,具体方法参见文献[14]。再将烘干的 PP与POE共混,二者质量比为80:20。以 PP/POE为基体,分别加入 1%、5%和 9%的经过表面处理的T-ZnOw。混合均匀后经挤出机挤出造粒,干燥后,再注射成型样条。根据 T-ZnOw含量的不同,将 PP/POE/T-ZnOw复合材料分别标记为 POT-1、POT-5及POT-9。将上述样条破碎成小颗粒,以备流变性能测试。

1.4 性能测试与结构表征

将小颗粒在80℃下真空干燥8 h,冷却至室温。称取 2.5～3 g装入一定温度(190、200、210、220 ℃)的料筒内,恒温10 min,熔融在一定负荷下(24.5、37.8、49.0、61.3、73.6 kPa)下熔融 ,经毛细管挤出 ,记录熔体温度和挤出速度。毛细管直径为1.0 mm,长径比为40,入口角为90°。由熔体流经圆形毛细管中流动力的平衡原理得到复合材料剪切应力(τw)、剪切速率(˙γw)和表观黏度(ηa)。

2.1.2 新梢直径 在4月10日至6月7日，桑树新梢直径生长量有9次生长高峰，经过较快、快、慢、快、慢、最快、快、较慢的过程，直径从5.4 mm增至12.4 mm，增长1.30倍；新梢直径日生长量有6次生长高峰，日生长量为0.02～0.27 mm(图2)。从表1看出，桑树新梢直径的生长量和日生长量变化与时间变化形成二次回归方程曲线的相关系数大于直线回归方程的，回归方程曲线符合二次曲线规律。新梢直径的生长量和日生长量变化与时间变化间的相关性分别呈高度正相关和正相关，其显著性分别呈极显著和不显著水平。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的非牛顿指数及稠度

从图1可以看出,随着剪切速率的增大,PP/POE/T-ZnOw复合材料的剪切应力也逐渐增大。而在同一剪切速率下,POE的加入使得 PP的剪切应力增大,而随T-ZnOw含量的增大,复合材料的剪切应力先增大后减小。

图1 PP及其复合材料的lgτw～lg˙γw关系曲线Fig.1 Plots fo r lgτw of PP and its composites versus lg˙γw

根据Ostw ald-de Waele提出的纯黏性非牛顿流动幂律公式,如式(1),利用图1各拟合直线的截距求得稠度(K),其斜率即为非牛顿指数(n),具体数值见表1。

表1 PP及其复合材料的非牛顿指数及稠度Tab.1 Non-Newtonian index and consistency index of PP and its composites

式中 τw——剪切应力,Pa

K——稠度,Pa·s

从表1可以看出,所有材料的 n均小于1,说明体系均为假塑性流体。在同一温度下,体系组分变化时,或者同一组分在不同温度中,PP/POE/T-ZnOw复合材料的n值一直变化不大,说明其对温度的敏感性比较弱,同时 T-ZnOw的加入对 n的影响也不大。

从表1还可以看出,在190、200、210 ℃时,POE的加入对 PP的稠度没有太大影响,然而在220℃时,POE的加入提高了 PP的稠度;说明POE的加入可以改善PP在较高温度下的加工性能。随着温度的升高,PP/POE/T-ZnOw复合材料的稠度整体呈现下降趋势。这是因为当温度升高时,复合材料的自由体积增大,分子间相互运动变得容易。190℃时,复合材料的稠度随 T-ZnOw含量的增加有所增加;当温度升高到200℃,复合材料的稠度随 T-ZnOw用量的增加先增大后减小;而在较高温度时(210和220℃),复合材料的稠度则随 T-ZnOw用量的增加呈现减小的趋势。原因可能是,在较低温度时,大分子的流动单元运动缓慢,T-ZnOw阻碍了大分子链段向孔穴的跃迁;随着温度的升高,分子热运动能量增加,T-ZnOw的加入使得体系内的孔穴增多,这些孔穴在高温时膨胀,使得分子链段不断跃迁,分子链段间运动变得相对容易,导致稠度下降。

2.2 复合材料的表观黏度

假塑性流体是一种非牛顿流体,但其黏度不适合用非牛顿黏度表征,因此采用表观黏度来表示,如式(3)所示。

式中 ηa——表观黏度,Pa·s

从图2可以看出,温度不变的情况下,所有材料的表观黏度均随剪切速率的增大而变小,符合假塑性流体切力变稀的规律。由于在低剪切速率时,分子链彼此间发生缠结,导致黏度变大,流动性比较差。当剪切速率逐渐增大时,分子链逐渐顺着流动方向解开缠结,流动性改善,表观黏度下降。另外,从图2可以明显看出,同一剪切速率下,POE的加入使得体系的表观黏度变大,这是由于POE的相对分子质量分布比 PP窄,其表观黏度对剪切速率的敏感性较小。在PP/POE中加入T-ZnOw后,体系表观黏度呈现先增大后减小的趋势,这可能是因为一方面 T-ZnOw的四针状结构在成型加工过程中断裂成为较小的粒子,这些粒子在流体中分散需要较多的能量,会使体系的流动性变差;另一方面氧化锌是一种活性物质,它的加入可能会促进PP的热降解,使得体系中小分子增多,这些小分子在剪切流动中取向起到增塑润滑的作用,使得体系的黏度下降。在 T-ZnOw添加量较低时前者占主导地位,T-ZnOw添加量较高时后者占主导地位。

2.3 复合材料的黏流活化能

如果以黏度表示流动阻力的大小,根据阿伦尼乌斯方程,黏度与温度的关系如式(6)所示。

式中 η——黏度,Pa·s

A——指前因子,Pa·s

ΔEη——黏流活化能,J/mo l

T——温度 ,K

ΔEη值的大小反映了表观黏度对温度的依赖性,本质上反映了大分子作“蚯蚓式”运动向前蠕动的单元尺寸。ΔEη值越大,表观黏度受温度的影响越大。

从图3可以看出,在同一压力下,所有材料的黏度均随温度的升高而减小。这主要是因为随着温度的升高,熔体内的自由体积增大,分子间的相互作用减弱,链段的活动能力增强。

图2 PP及其复合材料的lgηa～lg˙γw关系曲线Fig.2 Plots for lgηa of PP and its composites versus lg˙γw

从表2可以看出,同一压力下,与纯 PP相比,PP/POE共混物的黏流活化能变小,即加入POE后复合材料的熔体黏度对温度变化的敏感性降低。这是由于聚烯烃弹性体加入之后,分子间空隙变大,分子链段运动变活跃,当温度升高时自由体积容易变大,分子间进行相互滑移比较容易,因此黏流活化能有一定幅度的降低。加入少量T-ZnOw可以使复合材料的黏流活化能进一步变小,但继续增加 T-ZnOw的加入量,复合材料的黏流活化能转而变大,这一点在较小的压力(小于49.0 kPa)下尤为明显;而在较大的压力下,这一现象并不显著。说明少量 T-ZnOw可使复合材料熔体黏度对温度变化的敏感性降低,而当 T-ZnOw含量较多时,则使复合材料熔体黏度对温度变化的敏感性增大。这很可能是由于氧化锌引起了材料内部的降解,而温度越高这种降解越明显。

表2 PP及其复合材料的黏流活化能Tab.2 Activation energy of PP and its composites

3 结论

(1)PP、PP/POE和 PP/POE/T-ZnOw复合材料的非牛顿指数都小于1,说明均为假塑性流体。对于PP/POE/T-ZnOw复合材料,当温度较低时,复合材料的稠度随 T-ZnOw含量的增加有所增大;随着温度的升高,复合材料的稠度先是随 T-ZnOw含量的增加先增大后减小,而后在较高温度时,则随 T-ZnOw含量的增加而减小;

(2)加入 POE可降低 PP的表观黏度,利用这一点,在成型温度较高,速度较快时,可以在PP体系中加入适量的POE以降低熔体黏度。大量 T-ZnOw的加入可能引起PP热降解从而导致熔体黏度下降,在生产加工时应注意,可在配方中加入一定量的抗氧剂和热稳定剂;

(3)POE可降低复合材料黏度对温度的敏感性;加入少量 T-ZnOw可进一步降低熔体黏度对温度变化的敏感性,而当 T-ZnOw含量较大时,黏度对温度变化的敏感性又会增大。

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Study on Rheological Behavior of PP/POE/T-ZnOw Composites

WANG Lei,HU Guosheng,WANGBiaobing
(College of Material Science and Engineering,No rth University of China,Taiyuan 030051,China)

Polypropylene/ethylene-octylene copolymer/tetrapod-like zinc oxide whisker (PP/POE/T-ZnOw)ternary composites were prepared via melt blending in a twin-screw extruder.The rheological behavior of neat PP,PP/POE and PP/POE/T-ZnOw ternary composites was analyzed using a capillary rheometer.The effect of T-ZnOw loading level on the rheological behavior of the composites was investigated in detail.It showed that non-Newtonian indexes of PP,PP/POE and PP/POE/T-ZnOw compositeswere less than 1.The addition of POE would reduce the apparent viscosity of the composites.With increasing T-ZnOw loading,the apparent viscosity of PP/POE/T-ZnOw composite increased first and then decreased;and the activation energy increased.

polypropylene;ethylene-octylene copolymer;tetrapod-like zinc oxide whisker;rheological behavior

TQ325.1+4

B

1001-9278(2010)10-0066-05

2010-07-02

联系人,titoifonly@163.com