可见光下发绿光的聚苯乙烯/CdTe复合材料的制备及光学性能研究

王 文,林美娟,黄丽梅,苏棉棉

(福建师范大学化学与材料学院,福建福州350007)

可见光下发绿光的聚苯乙烯/CdTe复合材料的制备及光学性能研究

王 文,林美娟,黄丽梅,苏棉棉

(福建师范大学化学与材料学院,福建福州350007)

首先合成了带正电荷的十二烷基二甲基乙烯基卞基氯化铵,通过静电作用将其与用巯基丙酸修饰的带负电荷的Cd Te纳米量子点结合,得到包覆有Cd Te量子点的可聚合性的单体,将其与苯乙烯本体共聚后得到可见光下可发绿光的聚苯乙烯(PS)/Cd Te复合材料。采用红外光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜表征其结构,并用紫外可见光吸收光谱、荧光光谱测试其光学性能。结果表明,在紫外到可见光区域(380～480 nm)激发下,该复合材料均可发出绿光。当包覆有Cd Te纳米量子点的可聚合性单体的含量为1.2%(质量分数,下同)时,材料的荧光量子效率可达到0.096。

聚苯乙烯;碲化镉;量子点;复合材料;光学性能

0 前言

近年来,基于半导体纳米微粒(量子点)的新材料已引起科研人员的广泛关注。这些纳米微粒尺寸均一,发光效率高,已被广泛用于发光二极管、纳米激光器、光子晶体和生物荧光标记等基础研究领域[1-4]。其中,在水相中合成的CdS、CdSe纳米粒子体系的发射光谱较弱,且可调光谱范围较窄,而水相合成的Cd Te纳米量子点因具有激发光谱宽、随尺寸的变化其发射光谱可覆盖整个可见光区、发射光谱窄等优点从而成为研究热点之一[5]。但这些高发光强度的纳米微粒容易存在表面不稳定与聚集的缺点,因此如何选用合适的基体材料使得半导体纳米微粒的特性在实际应用中得到保持是这一领域的重要课题。

高分子材料作为与纳米半导体微粒复合的基体材料具有以下优点:(1)可以提高半导体纳米量子点的稳定性,同时其粒度可以在很大范围内得到控制;(2)可以稳定半导体纳米量子点的表面修饰层结构,实现对半导体纳米量子点的特殊性质的微观调控;(3)高分子材料优异的光学性能及容易加工成型的性能是其他材料难以比拟的。因此制备一种含Cd Te纳米量子点的具有特殊光学性能的聚合物是这一领域的研究热点[6]。

本文通过水相法合成了表面经巯基丙酸修饰过的带负电荷的可发绿光的Cd Te量子点,借助于其外端的羧基[7],能与合成的带正电荷的含双键的苯乙烯类季铵盐单体通过静电作用相结合,实现水相到油相的过渡,从而合成包覆有Cd Te量子点的可聚合性单体。将其与苯乙烯共聚,得到可见光激发下可发绿光的PS/Cd Te复合材料。这种材料在Cd Te纳米量子点含量较低时仍可保持较强的荧光量子效率,在光学领域应用时可降低其生产成本,而且其激发光源可为可见光源,在光学领域应用时可避免使用容易对样品及人体造成伤害的紫外光源。

1 实验部分

1.1 主要原料

N,N′二甲基十二烷基铵,97%,美国Aldrich公司;

4乙烯基苄基氯,90%,美国A ldrich公司;

偶氮二异丁腈(A IBN),化学纯,上海试四赫维化工有限公司;

硫酸奎宁,98%,国药集团上海医疗器械有限公司;

Cd Te量子点,表面用巯基丙酸修饰,粒径为2.8 nm,自制[8]。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪,Nicolet 5700,美国Nicolet公司;

透射电子显微镜(TEM),JEOL JEM 2011,日本电子公司;

扫描电子显微镜(SEM),JEOL JSM-7500F,日本电子公司;

紫外-可见分光光度仪,CARY50,美国Varian公司;

瞬态稳态荧光光谱仪,F900,英国Eclinburgh公司。

1.3 样品制备

将30 mg A12与6 mg用巯基丙酸修饰的Cd Te纳米量子点分别溶解在适量的蒸馏水中,在Cd Te的水溶液中逐滴加入十二烷基二甲基乙烯基卞基氯化铵的水溶液,待绿色粉末产生后,用氯仿萃取,减压蒸馏氯仿,得到的绿色粉末即包覆有Cd Te量子点的可聚合性单体20 mg,用Cd Te-A12表示;

在聚合管中加入计量的Cd Te-A12,再加入适量的引发剂A IBN和计量的苯乙烯单体后,将聚合管置于70℃的水浴中聚合5 d,得到淡绿色透明固体聚合物PS/Cd Te。改变Cd Te-A12的含量,得到不同Cd Te含量的PS/Cd Te复合材料。PS/Cd Te复合材料的合成路线如图1所示。

1.4 性能测试与结构表征

TEM分析:Cd Te的甲苯溶胶样品经超声波分散后直接点于带有支持膜的铜网上,干燥成膜进行测试,操作电压为200 kV;

紫外光谱分析:用甲苯溶解样品,浓度为1×10-5mol/L,在溶液中测试;

用块状固体样品进行荧光光谱分析;

荧光量子效率测试:用甲苯溶解样品,标准样品硫酸喹啉用0.05 mol/L的硫酸溶液溶解,在溶液中测试;固体样品断面喷金后用SEM观察表面形貌;用KBr压片法测试样品的红外光谱。

2 结果与讨论

2.1 PS/CdTe复合材料的红外光谱分析

巯基丙酸通过巯基包裹在Cd Te纳米量子点表面,由于巯基丙酸末端羧基的存在使被包裹的纳米量子点比表面带上了负电荷,在带负电荷的纳米微粒表面包覆季铵盐类阳离子表面活性剂A12后,可实现Cd Te纳米量子点从水相到油相的转移,A12上的正电荷是由四级铵提供的,不会猝灭其荧光。又因每个Cd Te纳米量子点上都带有多个电荷,能和聚合物上的多个位点作用,还可起到物理交联点的作用。

由图2可见,对于Cd Te-A12,红外光谱中2922.6、2853.1 cm-1处的吸收峰是由烷基链中—CH2—的振动贡献的,1630.5 cm-1处的吸收峰是其乙烯双键的伸缩振动贡献的;而1558.1、1390.6 cm-1处的吸收峰是由Cd Te纳米量子点表面巯基丙酸末端的羧基贡献的[9],说明通过静电作用成功地实现了十二烷基二甲基乙烯基卞基氯化铵对水相合成的Cd Te纳米量子点的包覆。PS/Cd Te复合材料的红外谱图主要呈现纯的大小、形状及尺寸分布。为了比较,巯基丙酸表面修饰的Cd Te纳米量子点的TEM图也列于图3。由图3可知,Cd Te纳米量子点的直径约为2.8 nm,纳米量子PS的特征吸收峰,PS上的一些特征吸收峰的位置基本不变,只是峰的吸收强度发生变化,这是由于聚合物中Cd Te-A12在PS/Cd Te复合材料中的含量较少,其吸收峰位置基本上重叠在PS的特征吸收峰中,从而导致峰的吸收强度发生变化。其中Cd Te-A12的双键的特征吸收峰在PS/Cd Te复合材料的谱图中未被发现,也说明了Cd Te-A12已与苯乙烯发生共聚从而将Cd Te纳米量子点引入到PS中。

图1 PS/Cd Te复合材料的合成Fig.1 Synthesis of polystyrene/Cd Te composite

图2 Cd Te-A 12、PS/Cd Te、PS的红外光谱Fig.2 FT-IR spectra for Cd Te-A12,PS/Cd Te and PS

2.2 PS/CdTe复合材料的SEM、TEM分析

通过SEM可看出分散在聚合物中的无机物粒子点的分布均匀。但在PS/Cd Te体系中,分散相粒子的粒径平均约为35 nm,可见到少量分散相粒径为100 nm的粒子。这说明与巯基丙酸修饰的纳米量子点在液相中相比,纳米量子点在引入聚合物的过程中与固态聚合物的相容性及分散性均下降,导致纳米量子点在聚合物中的分散呈一定的凝聚态结构。由于这些纳米量子点凝聚态的分散相粒子基本上以纳米级别分散在聚合物体系中,因此宏观上表现出这种PS/Cd Te复合材料是透明的淡绿色固体。此外,这种材料的断面形貌主要呈现纯PS的脆性断面形貌的特征。

图3 PS/CdTe复合材料和CdTe纳米量子点的SEM、TEM照片Fig.3 SEM and TEM photos for polystyrene/Cd Te composite and Cd Te

2.3 PS/CdTe复合材料的紫外-可见吸收光谱分析

图4为以甲苯为溶剂,浓度为1×10-5mol/L时测定的不同Cd Te含量的PS/Cd Te复合材料和巯基丙酸修饰的Cd Te纳米量子点在水相中的紫外-可见光吸收光谱。由图4可知,纯PS溶液在300～600 nm处基本没有吸收,而Cd Te纳米量子点的水溶液在300～530 nm处均出现吸收,并且在525 nm处出现Cd Te纳米量子点的特征吸收峰。当Cd Te纳米量子点的含量为0.3%时,此时改性的PS溶液中在300～500 nm处基本上不出现吸收,与纯PS相似。当包覆有Cd Te纳米量子点的可聚合单体Cd Te-A12含量分别为0.6%和1.2%时,改性的PS溶液中均在300～500 nm处出现吸收,其吸收峰位置均出现在500 nm,与Cd Te纳米量子点相比吸收峰位置出现蓝移,这说明Cd Te纳米量子点在PS的分散中呈现一定的凝聚态结构,导致吸收蓝移。此外,吸收峰的强度随着被包覆的Cd Te纳米量子点含量的增加而增加。

图4 PS/Cd Te复合材料的紫外-可见吸收光谱Fig.4 UV-visible absorption spectra for thepolystyrene/Cd Te composites

2.4 PS/CdTe复合材料的光学性能

2.4.1 荧光光谱分析

为了对比,将Cd Te纳米量子点在水溶液中(浓度为1×10-6mol/L)在同一波长激发下的发射谱图也列于图5(b)中。由图5(a)可以看出,这种PS/Cd Te复合材料的激发波长范围为380～480 nm,激发波长范围宽(从紫外到可见光区),而普通的光学PS的激发波长均在紫外区域,说明该聚合物包覆有Cd Te量子点后具有量子点激发光谱宽的优点,从而使得聚合物在可见光源下可激发发光。由图5(b)可以看出,在402 nm的激发波长下,当Cd Te-A12的含量大于等于0.6%时,PS/Cd Te复合材料均可观察到很强的绿色荧光。当Cd Te-A12的含量为0.3%时,主要观察到PS苯环上的π→π＊电子跃迁的发射峰;当含量增加到0.6%时,PS苯环上的π→π＊电子跃迁的发射峰基本消失,主要体现为被包覆的Cd Te量子点的发射峰,这归属于量子点的电子跃迁。但与纯的未经聚合物修饰的粒径为2.8 nm的Cd Te量子点相比,其发射峰位置蓝移,这是由于纳米量子点在引入固态聚合物的过程中,由于与聚合物的相容性及分散性下降导致量子点发生一定的凝聚,量子点的表面结构发生变化,导致发射峰的位置发生蓝移(从544 nm移至522 nm)。此外,由于聚合物包裹了纳米量子点使得纳米量子点的凝聚态结构得以稳定(不会发生进一步的团聚),同时一些与表面相关的非辐射复合转化为辐射复合后,增加了这类包覆有纳米量子点的聚合物材料的发光效率,从而使得PS/Cd T复合材料在Cd Te-A12含量大于0.3%时均有较高的荧光强度。

图5 PS/Cd Te复合材料的荧光谱图Fig.5 The fluorescence spectra for polystyrene/Cd Te composites

2.4.2 荧光量子效率

选取与发绿光的Cd Te量子点的荧光光谱重叠较好的荧光染料硫酸喹啉作为测量的标准溶液,将待测样品的溶液与标准液在紫外吸收光谱中激发波长位置相对应的吸收强度调至相似数值。在此条件下,将符合条件的待测样品溶液与标准溶液在同一激发波长下进行荧光光谱测试,并计算两者的荧光光谱发射谱的有效积分面积。荧光量子效率可以用式(1)[10]进行计算:

式中 Ax——某一特定波长下待测溶液的吸收强度

As——某一特定波长下硫酸奎宁标准溶液的吸

收强度

Ix——同一激发波长下待测样品溶液的发射光

谱的有效积分面积

Is——同一激发波长下硫酸奎宁的发射光谱的

有效积分面积

nx——待测溶液的折射系数

ns——标准溶液的折射系数

φx——待测样品的荧光量子效率

φs——标准溶液的荧光量子效率

已知硫酸奎宁标样溶液的φs=0.546,通过计算可得,含1.2%Cd Te-A12的PS/Cd Te复合材料的荧光量子效率φx为0.096。说明当Cd Te纳米量子点含量较低时,改性的PS仍有较高的荧光量子效率。

3 结论

(1)通过静电作用合成了侧链含有纳米量子点的可聚合的苯乙烯类单体,再将其与苯乙烯本体共聚合成了一种新型的在可见光下可发绿光的PS/CdTe材料;

(2)PS/Cd Te复合材料中分散的粒子的平均尺寸约为35 nm,尺寸分布基本均匀,呈近似球形,材料的外观为透明的淡绿色固体;

(3)PS/Cd Te复合材料综合了量子点激发谱带宽的优点,可在对人体无害的可见光激发下发出绿光,PS/Cd Te复合材料在Cd Te用量较低时仍有较高的荧光量子效率,在光学领域应用时可降低其生产成本。

[1] Dubertret B,Skourides P,Norris D J,et al.In Vivo Imaging of Quantum Dots Encapsulated in Phospholipid Micelles[J].Science,2002,298:1759-1762.

[2] Mattoussi H,Mauro J M,Goldman E R,et al.Selfassembly of CdSe-ZnS Quantum Dot Bioconjugate Using an Engineered Recombinan Protein[J].Journal of the America Chemical Society,2000,122:12142-12150.

[3] Charbonnière J Loïc,Hilderbrandt Niko,Ziessel F Raymond,et al.Lanthanides to Quantum Dots Resonance Energy Transfer in Time-resolved Fluoro-immunoassays and Luminescence Microscopy[J].Journal of the America Chemical Society,2006,128:12800-12809.

[4] Chan W C,Nie S.Quantum Dots Bioconjugates for Untrasensitive Nonisotopic Ditection[J].Science,1998,281:2016-2018.

[5] 杨文胜,高明远,白玉白,等.纳米技术和生物技术[M].北京:化学工业出版社,2005:10-20.

[6] Qi X Y,Pu K Y,Fang C,et al.Semiconductor Nanocomposites of Emissive Flexible Random Copolymers and Cd Te Nanocrystals:Preparation,Characterization and Optoelectronic Properties[J].Macromolecular Chemistry Physics,2007,208:2007-2017.

[7] Zhang H,Wang L,Xiong H,et al.Hydrothermal Synthesis for High-quality Cd Te Nanocrystals[J].Advanced Material,2003,15:1712-1715.

[8] 方 淳.无机半导体纳米晶/共轭聚合物复合材料的制备、表征以及复合组分间的光电作用的研究[D].上海:复旦大学先进材料实验室,2008.

[9] 张 皓,陆 广,纪秀磊,等.反应型表面活性剂包覆Cd Te纳米晶[J].高等学校化学学报,2003,24(1):178-180.

[10] 何 耀.性能优良水溶性量子点和量子点-聚合物纳米微球的微波辐射制备及研究[D].上海:复旦大学先进材料实验室,2007.

Preparation and Luminescence Property of Polystyrene/ CdTe Composites Emitting Green Light Under Visible Light

WANGWen,LIN Meijuan,HUANG Limei,SU Mianmian

(College of Chemistry and Materials,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China)

The dodecyl vinylbenzyldimet hylammonium chloride was synthesized , whichsubsequently encap sulated CdTe quant um dot via electrostatic reaction and bulk free radically copolymerized wit h styrene. The structure and optical properties of t he obtained polystyrene/ CdTe composites were investigated using Fourier transform inf rared spectroscopy (F T-IR) , transmission electron microscopy ( TEM) , scan electron microscopy ( SEM) , UV-visible absorption spectrum , and fluorescence spect rum. The polystyrene/ CdTe composites emitted green light under ultraviolet and visible region (380～480 nm) . When t he content of CdTe quantum dot bearing monomer was 1.2 wt%, the luminescence quantum yield of polystyrene/ CdTe was 0. 096.

polystyrene ; cadmium telluride ; quantum dot ; composite ; luminescence property

TQ325.2

B

1001-9278(2010)02-0030-05

2009-09-28

福建省自然科学基金项目(2006J0250)

联系人,polywangwen@yahoo.com.cn