新型η3-苄基环戊二烯镍络合物的合成及其晶体结构*

王健春, 乔 良, 陈振民, 武晶晶, 魏东月

(首都师范大学 化学系,北京 100048)

二茂镍含有20个价电子，具有独特的化学性质。二茂镍与有机锂化合物(LiR)反应生成多种有机镍络合物和簇合物，通常这些化合物对氧气和水都很敏感[1～4]。R的结构对于形成不同的有机镍化合物起着决定作用，在这些反应中，也发现了R的偶联产物，其中一些具有很好的产率，可以用作合成目的[5，6]；当R为三苯甲基时，反应的主要产物是η3-苄基络合物[7]。

研究二茂镍(2)与具有复杂烷基结构锂试剂反应的报道尚不多见，本文设计合成了二苯基(三甲基硅基)甲基锂[LiCPh2SiMe3(3)];3与2反应合成了一个新型η3-苄基环戊二烯基镍络合物——(η5-环戊二烯)[7-苯基-7-(三甲基)硅基-1,2,7-η3-苄基]镍(1)，其结构经NMR, MS,元素分析和单晶X-射线衍射表征。分析结果显示1包含η3-苄基并具有18价电子构型。反应产物除1外还分离出了四苯乙烯和其他几种有机镍络合物，四苯乙烯的存在证明在反应过程中发生了C-Si键断裂。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

VARIAN MERCURY NMRS 400 MHz型核磁共振仪(C6D6作溶剂，TMS为内标)；AMD-604型质谱仪(58Ni)；AFC10/Saturn 724+单晶X-射线衍射仪。

3按照文献[8]方法合成；其余所用试剂均为分析纯；所用溶剂在使用前都经过纯化；所有反应和操作均在干燥的氩气中完成。

1．2 1的合成

在Schlenk反应瓶中加入2 2.53 g(13.4 mmol)的THF(50 mL)溶液，搅拌下于-35 ℃～-30 ℃(干冰-丙酮浴)缓慢滴加3(14.8 mmol)的THF溶液(1 h内),继续保持低温反应1 h；撤去干冰-丙酮浴，搅拌过夜。减压除去易挥发的溶剂，用甲苯(3×30 mL)萃取，合并萃取液，通过氧化铝床(5 mm)去除溶剂得黑色固体;用甲苯溶解后经柱色谱(中性氧化铝)分离(洗脱剂：正己烷)得棕红色晶体1 3.00 g,收率62%, m.p.150 ℃(炭化);1H NMRδ: 0.22(s, 9H, CH3), 5.04(s, 5H, CpH), 4.94(d,J=6.6 Hz, 1H, PhHo), 7.25(d,J=6.6 Hz, 1H, PhHm), 6.80～7.71(m, 9H, PhH);13C NMRδ: 0.70(CH3, 89.90(Cp), 55.58(CSiMe3), 80.82(Coin PhH), 107.23, 117.93, 124.68, 124.98, 127.11, 129.74, 130.18, 131.76, 132.04, 137.04, 146.23; EI-MSm/z(%): 362(M+, 100), 347(5.8), 296(22), 286(23), 239(8.8), 165(21), 123(3.3), 77(4.4), 73(14), 58(2.2); Anal.calcd for C21H24SiNi: C 69.45, H 6.66; found C 69.65, H 6.60。

1．3 1的晶体结构测定

在氩气保护下小心地将1的晶体移入Lindermann毛细管中，并用火封口。于293 K下用石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)收集衍射数据。晶体结构解析采用直接法,结构解析和计算使用SHELXS97程序完成。对全部非氢原子的坐标及各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。全部氢原子通过理论加氢确定,并在结构精修中采用各相同性热参数。1的晶体结构数据和修正参数见表1，部分键长和键角见表2，分子结构图见图1。

表 1 1的晶体学参数Table 1 Crystal data and refinement details of 1

表 2 1的部分键长和键角Table 2 Selection bond lenghts and angles of 1

图 1 1的分子结构图Figure 1 Molecular structure of 1

2 结果与讨论

2.1 2与3的反应产物

2与3反应除了生成1外，还分离出了有机化合物(Ⅰ)和其他几种有机镍络合物(Ⅱ～Ⅴ, Scheme 1)。1是新化合物，属单斜晶系，每个晶胞中有8个分子，空间群是C1 2/c1；包含一个苄基配体，苄基上的C2, C1和C7与中心金属镍原子以η3-π配位，C1-C2和C1-C7的键长数据是典型的η3-苄基与过渡金属成键的键长范围，C1-C7键比C7-C11键短约0.05 Å，说明苄基以η3-π键与镍原子成键加强了C1-C7键。1H NMR谱中C2上氢的化学位移为4.94，相对苯环上其它氢移向高场，原因也是苄基与镍形成η3-π键而影响了C2上氢原子的化学环境。13C NMR谱中，硅甲基出现在0.70；环戊二烯基的信号出现在89.90; C2和C7的信号分别出现在55.58和80.82。

Ⅰ(四苯乙烯,洗脱剂：正己烷),收率6.4%;1H NMRδ: 6.89～7.13(m, 20H, PhH); EI-MSm/e(%): 332(M+, 100), 255(12), 165(2.6)。

Ⅱ(二苯甲基二茂镍, 洗脱剂：A=V(正己烷) ∶V(甲苯)=4 ∶1)也是新化合物，收率2.3%。Ⅱ拥有20个价电子显示出顺磁性，无法得到其NMR数据。EI-MSm/e(%): 288(M+-CpH, 7.8), 188{[NiCp2]+, 11}, 167{[Ph2CH]+, 9.3}, 123{[NiCp]+, 7.3}, 66{[CpH]+, 5.0}, 65(Cp+, 3.9)。

Ⅲ[双核镍络合物(CpNi)2(μ-Ph)[9],洗脱剂：A=4 ∶1],收率8.4%。

Ⅳ[四核镍络合物(CpNi)4Hn(n=2, 3)[11],洗脱剂：A=5 ∶3],收率4.0%。

Ⅴ[六核镍络合物(CpNi)6[12],洗脱剂：A=5 ∶3],收率0.13%。

2.2 2与3的反应机理

根据反应产物的分离结果推测2与3的可能反应历程如Scheme 1所示：首先生成活泼中间体M1(CpNiCPh2SiMe3)与环戊二烯基锂(LiCp)。M1为16价电子构型，有生成18电子稳定构型的趋势，经历一个分子内稳定过程生成具有18价电子构型的1。同时M1经历C-Si键均裂生成Me3Si·和中间体M2(CpNiCPh2)。M2发生Ni-C键断裂生成二苯卡宾(∶CPh2)和活泼中间体M3(NiCp)。二苯卡宾自身二聚生成四苯乙烯(Ⅰ)；或与2反应生成Ⅱ; M3非常活泼，可形成多种有机镍络合物Ⅲ～Ⅴ。Ⅰ的存在证明在反应过程中发生了C-Si键断裂。

Scheme 1

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