微波法合成新的离子液体支载的二醋酸碘苯试剂*

杨 斌, 张继振, 邱 滔, 赵德建, 王雅珍

(1. 江苏技术师范学院 化学化工学院,江苏 常州 213001; 2.江苏工业学院 精细化工研究所,江苏 常州 213164)

近年来针对特定反应设计的功能性离子液体及其在有机合成中的应用已经成为离子液体研究领域的热点[1～6]。钱卫星等[7]利用离子液体与二醋酸碘苯试剂的双重优点，成功合成了离子液体支载的二醋酸碘苯试剂——1-(4-二乙酰氧基碘苯甲基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(Ⅰ)。以离子液体或水为溶剂，Ⅰ能高效率、高选择性的将伯醇氧化成醛[7,8]；将硫醚氧化为亚砜[9]；将N-烃基-N′-芳基硫脲氧化为1,2,4-噻二唑衍生物[10]。反应完成后Ⅰ转化成离子液体支载的碘苯[1-(4-碘苯甲基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(Ⅱ)]。Ⅱ是固体，通过过滤即可与产物分离，并且可再生为Ⅰ，重复利用多次后反应活性没有明显降低[8]，符合绿色化学的要求和原子经济性的原则。张继振等[11]利用Ⅰ氧化邻羟基芳香酮合成了苯并呋喃酮。与二醋酸碘苯相比，Ⅰ具有更强的氧化性，并可提高产率。

Scheme 1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

WRS-1B型数字式熔点仪(温度未校正)；Bruker AVANCE Ⅲ 500 MHz型超导傅里叶变换核磁共振波谱仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；Nicolet PROTÉGÉ 460型傅里叶红外光谱仪(KBr压片)；Micromass Ltd型液相色谱/质谱联用仪(LC-MS)；Perkin Elmer EA2400Ⅱ型元素分析仪；XH-100B型电脑微波催化合成/萃取仪。

1．2 合成

(1) 2的合成

两步法： 无水氯化钙作干燥保护,在烧瓶中依次加入无水吡啶0.87 g(11 mmol), 4-溴甲基碘苯2.97 g(10 mmol)的无水乙腈溶液50 mL,置微波反应器中,磁力搅拌下于65 ℃/500 W反应90 min。冷却至室温，加入无水乙醚25 mL,析出固体，抽滤,滤饼干燥得白色固体1-(4-碘苯甲基)吡啶溴盐(1) 3.57 g，收率94.9%, m.p.227.4 ℃～228.3 ℃(225 ℃～227 ℃[12]);1H NMRδ: 5.81(s, 2H, CH2), 7.33(d,J=5.0 Hz, 2H, ArH), 7.84(d,J=5.0 Hz, 2H, ArH), 8.18(t,J=5.0 Hz, 2H, PyH), 8.63(t,J=5.0 Hz, 1H, PyH), 9.17(d,J=5.0 Hz, 2H, PyH)。

无水氯化钙作干燥保护,在烧瓶中依次加入1 3.76 g(10 mmol), 四氟硼酸钠1.21 g(11 mmol)和无水乙腈60 mL,置微波反应器中,磁力搅拌下于82 ℃/500 W反应30 min。冷却至室温，加无水乙醚25 mL，抽滤，滤液浓缩得2 3.68 g，收率96.1%,总收率91．2%。

(2)3的合成

2 结果与讨论

2.1 合成2的反应条件选择

钱卫星等[7]制备Ⅱ需要两步反应：第一步是1-甲基咪唑和4-溴甲基碘苯在无水乙腈中发生烷基化反应，搅拌下于60 ℃反应6 h；第二步是溴盐再与四氟硼酸钠在无水丙酮中隔绝湿气的条件下回流反应60 h，发生阴离子交换反应得到四氟硼酸盐。由于第二步反应时间过长，致使溶剂(丙酮)严重挥发，对于保持反应体系的干燥也非常不利。

本文重点探讨了反应温度、反应时间、微波功率和溶剂对利用微波技术一步法合成2的影响。

(1) 反应温度

4-溴甲基碘苯10 mmol,其余反应条件同1.2(1)(一步法),考察反应温度对收率的影响，结果见表1。由表1可见，反应温度对收率有明显影响，回流(83 ℃)反应时2的收率较高。

表 1 反应温度对2收率的影响*Table 1 Effect of reaction temperature on the yield of 2

*反应条件同1.2(1)(一步法)

表 2 反应时间对2收率的影响*Table 2 Effect of reaction time on the yield of 2

*反应温度83 ℃,其余反应条件同表1

(2) 反应时间

4-溴甲基碘苯10 mmol,反应温度83 ℃,其余反应条件同2.1(1),考察反应时间对收率的影响，结果见表2。由表2可见，反应速度很快，在30 min内基本反应完全。

(3) 微波功率

4-溴甲基碘苯10 mmol,于83 ℃反应30 min,其余反应条件同2.1(1),考察微波功率对收率的影响，结果见表3。由表3可见，随着微波功率的提高收率逐步上升。但是当微波功率设定为600 W时反应物剧烈沸腾，部分反应物一直滞留在冷凝管中，造成反应进行不完全。因此选择微波功率为500 W。

(4) 溶剂

4-溴甲基碘苯10 mmol,微波功率500 W,于83 ℃反应30 min,其余反应条件同2.1(1),考察溶剂对收率的影响，结果见表4。由表4可见，由于二氯甲烷的沸点比较低，加上四氟硼酸钠在二氯甲烷中难溶解，所以只生成很少量的2。虽然四氟硼酸钠在丙酮和在乙腈中的溶解度接近，但丙酮的沸点也比较低，收率也不高。因此最佳溶剂是无水乙腈。

表 3 微波功率对2收率的影响*Table 3 Effect of microwave power on the yield of 2

*于83 ℃反应30 min,其余反应条件同表1

表 4 溶剂对2收率的影响*Table 4 Effect of solvent on the yield of 2

*微波功率500 W,于83 ℃反应30 min,其余反应条件同表1

3 结论

4-溴甲基碘苯和吡啶在无水乙腈中加热到65 ℃发生烷基化反应，需要6 h左右才能完成;微波功率500 W,于65 ℃反应90 min即可合成1。用传统方法由1合成2需要回流反应60 h；而在微波辐射下只需反应30 min。

利用微波技术一步法合成2比两步法更为简便，且收率更高。一步法合成2的最佳反应条件为: 4-溴甲基碘苯 10 mmol,n(4-溴甲基碘苯) ∶n(NaBF4) ∶n(无水吡啶)=1.0 ∶1.1 ∶1.1，无水乙腈为溶剂，微波功率500 W,于83 ℃反应30 min，收率96.1%。

高收率地合成2为制备新的离子液体支载的二醋酸碘苯试剂3打下了良好的技术基础。3将在有机合成中展现广泛的应用前景。

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