钴锆掺杂磷酸铝纳米材料的合成及其对环己烷非均相的氧化性能

刘少友，梁海军，吴林冬

(1. 凯里学院应用化学研究所, 中国 凯里 556011; 2. 湖南省岳阳市消防支队, 中国 岳阳 414500)

环己烷与空气或氧气的选择性催化氧化是当今催化化学领域的重要研究课题[1]，其氧化产物如环己醇和环己酮既是生产己内酰胺和己二酸的中间体又是重要的化学品．近年来，该反应大多数采用均相催化，但存在转化率低、目标产物选择性差、催化剂难以回收利用等缺点，特别是过渡金属离子配合物，在反应过程中，金属阳离子的配位状况容易发生改变，使催化剂的催化性能难以复活与再生．而采用非均相催化剂，在423 K、1～2 MPa条件下，也只有较低的转化率和70%～85%的产物选择性[2-3]．因此开发高效、环境友好的环己烷氧化催化剂仍是化学工业一个重要的课题．研究表明，钴掺杂磷酸铝[4-5]及钴与钒、铬共掺杂磷酸铝分子筛[6]作为环己烷非均相氧化反应催化剂，不仅具有良好的催化性能，而且解决了均相催化过程中产物难以分离的困难，并认为进入磷酸铝分子骨架的钴离子是环己烷氧化反应催化活性中心[7-8]．而催化活性主要依赖于催化剂表面结构及其对反应物与反应产物的吸附与脱附能力[9]，催化剂的表面结构与制备方法紧密相关[10-11]．Zr4+离子半径(0.072 nm)与Co2+(0.068 nm)、Al3+(0.061 nm)的离子半径相差不大，有可能进入磷酸铝骨架而调变骨架酸碱性．同时，Zr4+在加热时不仅大量吸收氧、氢、氨等气体，而且对碳氢化合物也具有很强的吸附性能[12]，这为磷酸铝钴锆(ZrCoAlPO)具有良好的环己烷氧化催化性能提供了可能性．我们报道的是ZrCoAlPO纳米粉体的固相合成及其结构表征，以及温和条件下ZrCoAlPO对环己烷的非均相氧化性能．

1 实验部分

1.1 实验材料

氯化铝(AlCl3·6H2O)、氯化钴(CoCl2·6H2O)、磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)、氧化锆(ZrO2)、硫酸锆(Zr(SO4)2·4H2O)、三氧化二钴(Co2O3)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、环己烷、丁酮及醋酸均为分析纯，购于天津大茂试剂厂；氧气(>99.0%)、氮气(>99.9%)购于豪杰公司．

1.2 材料制备

先将Zr(SO4)2·4H2O (W), CoCl2·6H2O (X), AlCl3·6H2O (Y)及NaH2PO4·2H2O (Z)按一定物质的质量比进行混合(其中Z=Y+X+W)，然后将混合物在研钵中研磨20 min后，再加入质量为混合物总质量15%的CTAB，混合研磨15 min，获得粘稠状混合物．并将其转入烧杯，在200 ℃下反应2 h．自然冷却到室温后将其研细，用去离子水洗涤、抽滤多次，直到滤液中无氯离子和无硫酸根离子为止(用1 g·L-1AgNO3和1 g·L-1BaCl2溶液检测，无白色沉淀出现)．再将滤饼置入烘箱，在105 ℃下烘干．将烘干的固体粉末置入马弗炉中，以1 ℃/min的升温速率升温到550 ℃，维持6 h，脱除CTAB模板剂即得所需催化剂：1)当W = X= 0时，获得磷酸铝(AlPO)；2)当w(W)=0, X和Y的摩尔比为 3∶1，1∶1，1∶3时，获得不同钴含量磷酸铝钴(CoAlPO); 3)当W的质量为0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9 g,X和Y均为0.01 mol时，获得不同锆含量的磷酸铝钴锆(ZrCoAlPO)；4)用0.1 mol/L稀盐酸浸渍CoAlPO、ZrCoAlPO各2 h，经蒸馏水清除Cl-并烘干后，所得催化剂分别记作CoAlPO-t与ZrCoAlPO-t．

1.3 材料表征

采用德国Bruker AXS公司D8 Advance 型X线衍射仪(Cu Kα,λ=1.540 6 Å)分析材料的物相结构，扫描步幅为0.02(°)/s, 扫描范围为10°～70°．样品的形貌分析采用日本JEOL公司3010型高分辨透射电子显微镜观测样品的结构，其加速电压为300 kV．催化剂表面微观形态采用日本电子公司JSM-6700F型冷场发射电子扫描电镜表征，其加速电压为20 kV．采用美国Perkin Elmer公司 Lambda 35型紫外-可见光光谱分析仪测定材料表面荷移跃迁光谱和配位场光谱．采用美国Thermo Scientific 公司 ESCALab 250型光电子能谱仪测定材料表面的元素组成及化学价态，结合能校正以C1s (284.8 eV)为基准．采用美国热电公司IR IS Intrepid电感耦合等离子体发射光谱仪和Varian AA240原子吸收光谱仪测定材料元素组成．

1.4 非均相催化反应

高压反应釜为自行设计的简易反应釜，容积为100 mL，内衬聚四氟乙烯，磁力搅拌．先在反应釜中分别加入0.05 g催化剂、10 mL环己烷(>99.5%)、1 mL丁酮及2 mL醋酸，然后充入0.8 MPa的氧气．开启搅拌装置，升温至125 ℃，混合物开始反应．反应结束后，冷却至室温，通过离心分离，与固体催化剂分开，并称重，进行定性定量分析．

物质定性定量分析在GC-MS (Varian Saturn 2200)上进行，GC检测器为FID，MS检测器为离子阱．条件为：CP8944毛细柱(固定相为VF-5, 30 m× 0.25 mm, 液膜0.25 μm),柱温程序升温(140 ℃保持5 min，20 ℃/min升至220 ℃，220 ℃保持10 min), 汽化室温度230 ℃, 检测室温度280 ℃，分流比为100．物质定量分析在GC (山东鲁能SP-2000B)上进行，条件为：SE-54毛细管柱(30 m×0.25 mm, 液膜0.25 μm), FID检测器，柱温140 ℃恒温，汽化室温度230 ℃, 检测室温度260 ℃, 分流比为100．

环己烷催化氧化的产物通常为环己醇、环己酮、环己基过氧化氢、己二酸等，其中环己基过氧化氢具有氧化性，140 ℃以上就分解，因此，采用硫代硫酸钠的间接碘量法定量分析,经检测产物中没有环己基过氧化氢存在．经高效液相色谱分析，反应温度低于130 ℃，反应压力在0.8 MPa左右时，产物中没有己二酸生成，只有环己醇、环己酮以及醋酸环己醇酯．

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1 样品的XRD谱图

2.2 HR-TEM /SEM分析

图2给出了上述所选ZrCoAlPO样品的高分辨透射电镜图．可以看出ZrCoAlPO表面结构具有高度有序的四边形与六边形排列结构，这意味着材料表面掺杂金属离子主要以四配位与六配位为主，这与XRD检测结果是一致的．由于材料次表面层金属离子的配位，使表层与次表层出现“错位”现象，使材料的总体配位数大于4或6．ZrCoAlPO的微观形貌(见图3)是粒径为30 ～ 60 nm球形纳米粒子聚集体．

图2 ZrCoAlPO的TEM图 图3 ZrCoAlPO的SEM图

2.3 XPS分析

a) Al2p, b) P2p, c) O1s, d) Co2p and e) Zr3d图4 ZrCoAlPO样品的高分辨XPS图

2.4 DRUV-Vis 分析

一般地，二价钴离子在430～800 nm有3个d-d电子跃迁的强吸收带[15-16]．CoAlPO的DRUV-Vis在可见光区相应显示出三重吸收谱峰，分别位于466, 518和581 nm (见图5)，这可归属于高自旋四配位Co2+(d7)的4A2(F) → 4T1(P)电子跃迁[4，17-18]，这些特征峰的出现证实了Co(II)进入了磷酸铝分子筛骨架[19]，但与五配位[20]和八配位[21]Co2+的光谱相有很大的不同．在380 nm附近所产生的强吸收谱峰通常归属于Co(II)的对称四配位到高度畸变四配位[22-23]，或是Co(II)→Co(III)氧化物[22，24], 或是准四配位钴物种O→Co3+的电荷转移跃迁[25-26]．240 nm附近强吸收峰为O→Co2+的电荷转移跃迁[26]．而在830 nm附近的吸收峰是焙烧过程中产生的磷酸铝骨架外痕量Co(II)氧化物特征吸收．同样地，与CoAlPO的吸收光谱相比，ZrCoAlPO的紫外-可见漫反射光谱的三重吸收峰不明显，互相重叠为一个宽峰．对ZrCoAlPO的光谱吸收峰进行高斯分解得到6条吸收谱带，分别为230, 364, 500, 548, 576, 823 nm(见图5插入部分)．这不仅相应地显示出红移和蓝移，而且清楚地显示CoAlPO高度畸变的四配位Co3+和Co2+的特征．这证明Zr已经进入AlPO骨架结构．Zr进入磷酸铝骨架后导致240 nm附近吸收峰强度的增加，暗示着部分的Co3+转化为Co2+．为确证这一假设，研究了不同铝钴物质的量比(Al/Co)的CoAlPO紫外可见光谱(见图6)．图6表明，随着Al/Co的减小，在240 nm附近的吸收峰强度依次增大，也就是说240 nm处的吸收强度与Co2+的含量呈正相关性．380 nm与三重吸收峰的减弱暗示着在焙烧过程中Co(III)的相对量减少，骨架中对称四配位Co(II)的量相对减少而畸变配位程度增强，同时非骨架或骨架外CoO物种也减少[27]．图6还表明，ZrO2的吸收谱峰为279, 317 nm，Co2O3的吸收峰分别为320, 671, 934 nm，而CoAlPO和ZrCoAlPO样品中均没有，这说明单独的ZrO2与Co2O3物种在CoAlPO和ZrCoAlPO不存在或者是这两物种的量很小，均低于XRD的检测限．而ZrCoAlPO的XRD峰似乎显示了ZrO2的衍射峰，这就进一步证明了Zr取代P位的正确性，这与XPS结果也是一致的．

图5 样品的紫外-可见漫反射光谱(插入部分 图6 不同铝钴比所得CoAlPO样品紫外-可见漫反射光谱 为ZrCoAlPO样品的高斯分解图)

2.5 催化性能

2.5.1 Al/Co 投料比对催化性能的影响 图7为不同w(Al)∶w(Co)投料比所得CoAlPO及CoAlPO-t对环己烷氧化反应的影响．图7表明环己烷转化率随w(Al)∶w(Co)比的增大而增大，但w(Al)∶w(Co)≥1后便降低．结合图6可知，催化剂中相对高的Co(III)含量对环己烷氧化不利．而产物环己醇选择性依次降低、产物环己酮选择性则依次增大，两产物的总选择性分别稳定在94%与97%之间．这意味着产物选择性与CoAlPO及CoAlPO-t催化剂中钴含量及价态紧密相关．产物环己酮的选择性与Co(III)的含量呈正相关性，而产物环己醇与之相反．CoAlPO-t对环己烷的转化率达11.6%，产物环己酮与环己醇的总选择性为97.7%，相应地比CoAlPO提高1.4%和3.5%，这表明CoAlPO骨架外痕量的CoO不利于环己烷的氧化反应．

2.5.2 锆用量对催化性能的影响 图8给出了ZrCoAlPO与ZrCoAlPO-t催化剂对环己烷氧化反应的影响．可以看出，环己烷的转化率随Zr(SO4)2·4H2O用量的增大呈现先降低后增大趋势，拐点为0.5 g用量．而产物环己酮的选择性随Zr(SO4)2·4H2O用量的增大却依次降低，环己醇的选择性则持续增大到0.7 g后才急剧降低．这表明锆用量大于0.7 g时，有利于环己醇选择性的提高与环己酮选择性的降低，两产物的总选择性仍分别稳定在94%～95%与94.5%～97.6%．根据上述结果，说明金属钴是该反应的催化活性中心．锆的添加使ZrCoAlPO对环己烷的转化率比CoAlPO低．尽管ZrCoAlPO-t对环己烷的转化率及产物环己酮与环己醇的总选择性均比ZrCoAlPO高，但酮醇比更趋近于1．这说明ZrCoAlPO 骨架外CoO对环己烷的氧化反应是不利的，锆对产物酮醇比具有一定的调节作用．骨架外CoO的去除有助于催化剂催化活性的提高．

图7 不同铝钴比所得CoAlPO及CoAlPO-t的催化性能 图8 不同锆用量对催化性能的影响

2.5.3 锆的作用 根据含钴催化剂对环己烷氧化的作用机理[28-29]，作者认为ZrCoAlPO 对环己烷氧化反应具有相似的作用机制，但掺杂的锆离子对该反应产物具有一定的调控作用．由于钴离子是该反应的催化活性中心，催化剂表面的氧化还原循环只发生在Co3+与Co2+之间，Co3+与环己烷发生反应分别生成Co2+和环己基自由基，然后Co2+迅速被表面吸附的氧和气流中的氧氧化成Co3+, 完成循环．金属锆离子利用其对碳氢化合物及氧分子均具有很强的吸附性能[12]这一特点，使ZrCoAlPO吸附环己烷和氧气性能比CoAlPO强，导致过多的吸附量覆盖反应活性位，使反应产物扩散困难导致催化剂的活性下降，或者锆离子成为环己基自由基堙没中心，使钴循环过程的效率降低，导致催化活性降低．由于锆、钴掺杂量的不同，这种过多吸附而降低反应活性的状况得到一定程度的缓和，因而出现转化率降低或升高现象．

3 结论

以CTAB为模板，通过固相反应法成功制备并表征了ZrCoAlPO催化剂．ZrCoAlPO催化剂的微观形貌为球形纳米粒子，并具有高度有序的四配位与六配位结构．钴进入磷酸铝骨架没有改变AlPO-5晶型结构，锆和钴同时进入则使磷酸铝(AlPO-5)骨架结构产生结构共生，形成AlPO-5与AlPO-11混合晶型，并伴有痕量的CoO 生成．痕量的CoO降低了催化剂对环己烷氧化的催化活性．在相同的工艺条件下，经盐酸处理后的CoAlPO和ZrCoAlPO催化剂可使环己烷的转化率高达11.6%，环己酮与环己醇的选择性超过97%．ZrCoAlPO催化剂中锆的含量调变产物环己酮与环己醇的生成比率，钴含量则决定产物环己酮与环己醇的选择性．

参考文献：

[1] MASCHMEYER T, OLDROYD R D, SANKAR G,etal. Designing a solid catalyst for the selective low-temperature oxidation of cyclohexane to cyclohexanone [J]. Angew Chem Int Ed Engl, 1997, 36(15):1 639-1 642.

[2] HAO J, WANG J, WANG Q,etal. Catalytic oxidation of cyclohexane over Ti-Zr-Co catalysts [J]. Appl Catal A:General, 2009, 368(1-2):29-34.

[3] COMBA P, MAURER M, VADIVELU P. Oxidation of cyclohexane by a high-Valent iron bispidine complex:A combined experimental and computational mechanistic study[J]. J Phys Chem A, 2008, 112(50):13 028-13 036.

[4] CHALLAPALLI S. Synthesis, characterisation and catalytic properties of selected mesoporous solids [D]. Thesis of doctor degree of indian institute of technology, madras, 2003.

[5] 陈 晨,张巧红,马 红,等.有机修饰含钴HMS对环己烷选择氧化反应的催化活性[J].催化学报,2008,29(1):4-6.

[6] FAN W, FAN B, Song M,etal. Synthesis, characterization and catalysis of (Co, V)-, (Co, Cr)-and (Cr, V)APO-5 molecular sieves[J]. Micropor Mesopor Mater, 2006, 94 (1-3):348-357.

[7] 赵瑞花,董 梅,秦张峰,等.不同钴含量CoAPO-5分子筛的合成、表征及其催化环己烷氧化性能[J]. 物理化学学报, 2008, 24 (12):2 304-2 308.

[8] DAVIS M E. Ordered porous materials for emerging applications [J]. Nature, 2002, 417:813-821.

[9] LIN S S, WENG H S. Liquid-phase oxidation of cyclohexane over CoAPO-5:Synergism effect of coreactant and solvent effect [J]. Appl Catal A:General, 1994, 118(1):21-31.

[10] ANTONELLI D M, YING Y J. Synthesis of hexagonaliy packed mesoporous TiO2by a modified Sol-Gel method [J]. Angew Chem Int Ed Engl, 1995, 34(18):2 014-2 017.

[11] PENG T Y, ZHAO D, DAI K. Synthesis of titanium dioxide nanoparticles with mesoporous anatase wall and high photocatalytic activity[J]. J Phys Chem B, 2005, 109(11):4 947-4 952.

[12] BOND G C. The role of carbon deposits in metal-catalysed reactions of hydrocarbons [J]. Appl Catal A:General, 1997, 149(1):3-25.

[13] 王桂赟,王延吉,秦 娅,等.光催化分解水制氢用CoO/CaTiO3催化剂—制备方法及光催化作用机理探讨[J].化工学报, 2005,56(9):1 660-1 665.

[15] VERBERCKMOES A A, WECKHUYSEN B M, SCHOONHEYDT R A. Spectroscopy and coordination chemistry of cobalt in molecular sieves[J]. Micropor Mesopor Mater, 1998, 22(1-3):165-178.

[16] KRAUSSHAAR C B, HOOGERVORST W G M, ANDREA R R,etal. Characterisation of CoII and CoIII in CoAPO molecular sieves [J]. J Chem Soc Faraday Trans, 1991, 87(6):891-895.

[17] HARTMANN M, KEVAN L. Transition-metal ions in aluminophosphate and silicoaluminophosphate mole-cular sieves:location, interaction with adsorbates and catalytic properties [J]. Chem Rev, 1999, 99 (3):635-664.

[18] FAN W, LI R, DOU T,etal. Solvent effects in the synthesis of CoAPO-5,-11 and-34 molecular sieves [J]. Micropor Mesopor Mater, 2005, 84(1-3):116-126.

[19] 张瑞珍,董 梅,秦张峰,等.CoAPO-5和MnAPO-5分子筛的合成、表征及在环己烷选择氧化反应中的应用[J]. 燃料化学学报, 2007, 35(1):98-103.

[20] LEVER A B P. Inorgnic electronic spectroscopy [M]. Elsevier, Science Publishers:Amsterdam, Netherlands, 1984.

[21] PIZARRO T L, VILLENEUVE G, HAGENMULLER P. Synthesis, crystal structure, and magnetic properties of Co3(HPO4)2(OH)2related to the mineral lazulite [J]. J Solid State Chem, 1991, 92:273-285.

[22] SELVAM P, MOHAPATRA S K. Synthesis and characterization of divalent cobalt-substituted mesoporous aluminophosphate molecular sieves and their application as novel heterogeneous catalysts for the oxidation of cycloalkanes[J]. J Catal, 2005, 233(2):276-287.

[23] WECKHUYSEN B M, VERBERCKMOES A A, UYTTERHOEYEN M G,etal. Electron spin resonance of high-spin cobalt in microporous crystalline cobalt-containing aluminophosphates[J]. J Phys Chem B, 2000,104 (1):37-42.

[24] FRACHE A, GIANOTTI E, MARCHESE L. Spectroscopic characterisation of microporous aluminophosphate materials with potential application in environmental catalysis [J]. Catal Today, 2003, 77(4):371-384.

[25] VERBERCKMOES A A, UYTTERHOEYEN M G, SCHOONHEYDT R A. Framework and extra-framework Co2+in CoAPO-5 by diffuse reflectance spectroscopy[J]. Zeolites, 1997, 19(2-3):180-189.

[26] PATRICIA C, TERESA B, JOSE M L N,etal. Preparation, characterization and reactivity of V-and/or co-containing AlPO-18 materials (VCoAPO-18) in the oxidative dehydrogenation of ethane[J]. Micropor Mesopor Mater, 2004, 67(2-3):215-227.

[27] JENTYS A, PHAM N H, VINEK H,etal. Synthesis and characterization of mesoporic materials containing highly dispersed cobalt [J]. Micropor Mater, 1996, 6(1):13-17.

[28] SILKE E J, PITZ W J, WESTBROOK C K,etal. Detailed chemical kinetic modeling of cyclohexane oxidation [J]. J Phys Chem A, 2007, 111(19):3 761-3 775.

[29] POHORECKI R, MONIUK W, WIERZCHOWSKI P T. Kinetic model of uncatalyzed oxidation of cyclohexane [J]. Chemical Engineering Research and Design, 2009, 87(3):349-356.