3,5-二氯水杨醛氨基硫脲酰腙钴(Ⅱ)配合物的合成及其晶体结构*

夏金虹, 刘 峥, 王松梅， 王 渊

(1. 桂林电子科技大学 生命与环境科学学院,广西 桂林 541004;2. 桂林理工大学 化学与生物工程学院,广西 桂林 541004)

氨基硫脲作为一种含硫酰肼，是合成抗结核药氨硫脲和磺胺药物的原料，是一个重要的有机合成中间体，在新药的研制过程中可作为一个重要的药效团而引入。氨基硫脲酰腙及其配合物拥有广泛的药学性质，可治疗肺结核[1]、麻风病[2]、抗微生物、锥体虫病[3]，疟疾以及对溶组织性内阿米巴有特别的杀灭效果[4～6]。水杨醛的水杨基团有解热镇痛作用，但毒性较大，现都用其盐和衍生物，卤代水杨醛氨基硫脲酰腙中独特的药效团决定了它们在医疗卫生领域有着广阔的应用。

学生译文1：Based on the current situation,this project cost will exceed 30%of the budget.

2017 年12 月，中共中央就实施国家大数据战略第二次集体学习上，中共中央总书记习近平在主持学习时强调“善于获取数据、分析数据、运用数据，是领导干部做好工作的基本功。高校作为人才培养单位，是数据分析能力培养和数据科学素养形成的关键时期，为未来提供合格的人力资源是高校不可推卸的责任，而教师是教育的主要实施者，也是教学成果和学生成长的重要影响因素致之一，因此教师的数据思维能力和数据科学素养直接决定了人才培养目标是否能够实现。

为寻找药效更好的配合物,本文以3，5-二氯水杨醛,氨基硫脲和CoCl2为原料，合成了3,5-二氯水杨醛氨基硫脲酰腙配体(H2L)及其钴(Ⅱ)配合物[CoL2·DMF(1)]，其结构经IR,元素分析和X-射线单晶衍射表征。

久病虚损及年老体弱的人，尤其需要平调阴阳、流畅气血，不宜急补、峻补，只能平补、缓补。最好先从小剂量开始，逐渐调整到最佳剂量，且宜选药性平和、补而不滞、滋而不腻的药物。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

3,5-二氯水杨醛，化学纯，江阴新星化工厂；氨基硫脲，化学纯，国药集团化学试剂公司；其余所用试剂均为分析纯。

瑞士布鲁克公司500 MHz型超导核磁共振谱仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；日本岛津Shimadzu FT IR-8400型红外光谱仪(KBr压片)；德国Elementar公司Vario EL Ⅲ型元素分析仪；德国Bruker公司AXS Smart 1000型面探衍射仪。

1．2 1的合成

在烧瓶中加入氨基硫脲0.911 4 g(10 mmol)和蒸馏水30 mL，搅拌使其溶解。于75 ℃滴加3,5-二氯水杨醛1.910 g(10 mmol)的无水乙醇(30 mL)溶液，滴毕，加入冰醋酸1.5 mL，反应4 h。冷却至室温，过滤，滤饼分别用冷无水甲醇和蒸馏水洗涤数次，真空干燥得灰白色粉末H2L； Anal.calcd for C16H14N6O2S2Cl4： C 36.38, H 2.67, N 15.91, S 12.14; found C 36.44, H 2.95, N 16.17, S 12.26。

从H2L的IR谱图(图1)可见，1 612 cm-1为C=N的伸缩振动，3 466 cm-1是酚羟基的伸缩振动，3 352 cm-1是次胺基(νN-H)吸收峰，1 567 cm-1和1 598 cm-1是δN-H吸收峰，1 154 cm-1和863 cm-1是C=S伸缩振动吸收峰，1 529 cm-1是苯环骨架振动的特征峰，1 208 cm-1是νAr-O吸收峰，1 220 cm-1和1 228 cm-1是伯胺C-N的伸缩振动，1 106 cm-1是νN-N吸收峰。

1．3 1的晶体结构测定

鲜叫花子没有被淹死。他是这地头的好水性，他能在寒冬腊月泅水爬到泊着的大帆船上去设局找事。鲜叫花子在下游不远处就起了水。他不想张满春还真胆敢把他扔下去。张满春几年前到城里来收账的故事，传得沸沸扬扬，鲜叫花子当时听说后就将信将疑。这下他才真正见识了那个乡巴佬的胆量。鲜叫花子自然是不肯善罢甘休。

选取单晶1置衍射仪上，用石墨单色化的MoKα射线(λ=0.710 73 Å)作衍射光源，收集衍射数据。晶体结构由直接法解出，对全部非氢原子及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正，所有计算均在PC机上用Siemens SHELXTL 97程序包完成。1的主要晶体学数据列于表1。

2 结果与讨论

2．1 表征

在反应瓶中加入H2L 79 mg(0.3 mmol)和DMF 4 mL，于室温搅拌使其溶解。缓慢滴加CoCl2·6H2O 82 mg(0.3 mmol)的无水甲醇(6 mL)溶液，滴毕，于室温反应约1.5 h。过滤，滤液于室温自然挥发，数天后得深红色菱形单晶1； Anal.calcd for C19H19N7O3S2Cl4Co： C 34.69, H 2.90, N 14.90, S 9.58; found C 34.77, H 2.99, N 14.76, S 9.58。

从图1还可见，1中的C=N吸收从1 612 cm-1移至1 671 cm-1，说明氨基N参与了配位。1 212 cm-1是νAr-O吸收峰，864 cm-1是C-S伸缩振动吸收峰，1 436 cm-1是苯环骨架振动的特征峰，1 060 cm-1和1 032 cm-1是伯胺C-N的伸缩振动，形成配合物后，与H2L相比，在3 432 cm-1， 3 182 cm-1， 3 303 cm-1和2 926 cm-1处仍有较强吸收，3 432 cm-1和3 303 cm-1是胺基中νN-H吸收峰，1 629 cm-1和1 493 cm-1是胺基中δN-H吸收峰，1 100 cm-1是νN-N吸收峰。

ν/cm-1图 1 H2L和1的IR谱图

在H2L的1H NMR谱图(略)共出现7个峰，其中2.50和3.38是DMSO-d6中残留1H的共振响应，11.54, 10.07, 8.33和8.26峰分别对应于-OH， -2NH， CH=和-NH2的质子峰，在约4.00处并未发现任何S-H质子响应，表明H2L在溶液中是以酮式异构体存在为主，3,5-二氯水杨醛苯环上的质子在7.51处呈两重裂峰(-6CH)，在8.07处呈单峰(-4CH)。

1的部分键长及键角列于表2，氢键列于表3；晶体结构图、配位多面体图、相互作用图、分子间卤键导致的一维双螺旋结构图和相邻双螺旋链之间的相互作用示意图分别见图2～图6。

图 2 1的分子结构图

图 3 1的钴配位多面体图

由图2可以看出，1是一个二元配合物，包含一个Co(Ⅱ)阳离子与两个三齿酰腙阴离子配体L和两个无序结构的游离DMF溶剂分子，整个配合物分子显电中性。在1的结构单元中，中心钴离子与来自三齿酰腙的两个O原子[O(1), O(2)]、两个N原子[N(2), N(5)]和两个S原子[S(1), S(2)]形成一个六配位的八面体双锥构型(图3)。Co(Ⅱ)周围的配位环境为：O(1), S(1); N(2), N(5); O(2), S(2)三组配位原子两两正交。配位原子O(2), N(5), S(2), N(2)共面于0.058 7 Å内，Co(1)偏离该平面背向锥顶S(1)的距离是0.002 6 Å；配位原子S(1),N(5), O(1), N(2)共面于0.058 5 Å内，Co(1)偏离该平面朝向锥顶O(2)的距离是0.005 6 Å；配位原子S(1), S(2), O(1), O(2)共面于0.004 1 Å内，Co(1)偏离该平面朝向锥顶N(5)的距离0.009 8 Å，且它们与中心钴离子形成的键角[∠S(2)-Co(1)-S(1)=92.194(5)°， ∠S(1)-Co(1)-O(2)=90.942(5)°， ∠O(2)-Co(1)-O(1)=86.149(5)°， ∠O(1)-Co(1)-S(2)=90.710(5)°]之和为359.997°，接近360°，从这些数据看出S(1)， S(2)， O(1)， O(2)的共面性最好，它与平面{[O(2), N(5), S(2), N(2)]， [S(1), N(5), O(1), N(2)]}相交的二面角为88.5°和89.7°，平面[(O(2), N(5), S(2), N(2))和平面[S(1), N(5), O(1), N(2)]的二面角为89.4°，由此可见三个平面基本上也是两两正交的。同时，1的两个酰腙分子的酚羟基均脱去，我们注意到C(1)-S(1)=1.685 9(2) Å， C(9)-S(2)=1.725 7(2) Å，这与和Mamata Singh报道的1.768(2) Å， 1.704(2) Å和E.W.Ainscough报道的1.721 Å接近，介于C-S单键(1.82 Å)与C=S双键(1.56 Å)键长之间，但更接近于单键键长，这是由于次胺基上的H原子均移至硫原子上，呈烯硫醇式配位。次胺基N与硫酮基C原子的键长[C(1)-N(1)=1.347 3(1) Å， C(9)-N(4)=1.314 0(1) Å]更接近于双键[C(2)-N(2)=1.297 7(1) Å， C(10)-N(5)=1.285 2(1) Å]的长度，证明前者质子转移后次胺基N与硫酮基C原子成双键，并产生烯硫醇1，3共轭。N(1)-N(2)与N(4)-N(5)的键长是1.3740(1) Å和1.3763(1) Å，和Mohammad A.Ali报道的1.376 Å相当。配位原子与就中心Co(Ⅱ)的键长(表2)分别为[Co(1)-O(1)=1.975 7(1) Å， Co(1)-O(2)=1.944 5(2) Å， Co(1)-S(1)=2.204 8(2) Å， Co(1)-S(2)=2.208 3(2) Å， Co(1)-N(2)=1.889 1(2) Å， Co(1)-N(5)=1.890 9(2) Å，从配位键长可以看到，每个酰腙中亚胺基N的配位能力最强，酚羟基O次之，S最弱。结合前面酰腙分子的键长数据可以看到，两个酰腙分子对于配位原子的化学地位是不同的。

表 1 1的晶体学数据Table 1 Crystallographic data of 1

表2 1的主要键长和键角
Table2 Selected bond lengths and bond angles of1

BondLength/nmBondLength/nmBondAngle/(°)Co1-N20.188 9(4)O1-C40.129 9(7)N2-Co1-N5174.59(19)Co1-N50.189 1(4)O2-C120.129 5(7)N2-Co1-O290.45(17)Co1-O20.194 5(4)S1-C10.168 6(6)N5-Co1-O293.59(18)Co1-O10.197 6(3)S2-C90.172 6(6)N2-Co1-O193.45(17)Co1-S10.220 5(15)Cl1-C50.172 0(6)N5-Co1-O190.41(16)Co1-S20.220 8(17)Cl2-C70.174 9(7)O2-Co1-O186.15(15)N1-C10.134 7(7)Cl3-C130.173 2(6)N2-Co1-S186.86(14)N1-N20.137 4(5)Cl4-C150.174 3(6)N5-Co1-S189.47(13)N2-C20.129 8(7)Cl1i-N1ii0.309 0(3)N5-Co1-S285.66(14)N4-C90.131 4(7)O2-Co1-S2176.77(12)N4-N50.137 6(6)O1-Co1-S290.71(12)N5-C100.128 5(7)S1-Co1-S92.19(7)

i-x, 1-y, 1-z;ii-x, -1/2+y, 1/2-z

图 4 1中相邻分子之间的相互作用示意图

表 3 1的氢键键长和键角Table 3 Hydrogen bond lengths ans bond angles of 1

ax, y, z;bx, 1/2-y, -3/2+z;c-x, 1/2-y, -3/2+z;d-x, 5/2+y, 3/2+z;e-x+1, -y-1, -z

图 5 分子间卤键导致的一维双螺旋结构图

图 6 配合物相邻双螺旋链之间的相互作用示意图

从配合物两个相邻分子之间相互作用图(图4)可以看出存在Cl(1)和Cl(3)两个氯原子参加的非典型卤氢键[H(1A)i┈Cl(1)ii=2.8057(3) Å， H(6B)i┈Cl(3)ii=2.660 7(3) Å]，多个配合物分子通过这两个卤氢键在空间中无限延伸形成类似于脱氧核糖核酸的一维双螺旋链(图5)。 Cl(2)和Cl(4)两个氯原子则伸出双螺旋链，与DMF溶剂分子形成氢键相连(由于溶剂分子出现无序结构未画出)。通过图6看到，相邻两个双螺旋链条之间由大量氢键和一个卤键[Cl(1)i┈N(1)ii=3.090 2(3) Å]共同作用，从而可以交织形成3D无限层状结构。

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