Nd掺杂BST薄膜的微结构与光学特性研究

汪竞阳,屈少华,章天金,潘瑞琨,马志军

(1.襄樊学院 物理与电子工程学院,湖北 襄樊 441053;2.湖北大学 材料科学与工程学院,湖北 武汉 430062)

稀土Nd离子近红外发光材料由于在制备固体激光与激光放大器方面的重要应用而倍受人们的关注.目前,Nd掺杂发光材料主要以铝酸盐[1]、钒酸盐[2]等晶体以及氟化物、磷酸盐玻璃[3-4]为主.但是,Nd离子在以上晶体材料中难以固溶,掺杂浓度低,影响其发光效率；而玻璃基质则因为机械性能和热导率太差等方面的不足,大大限制了其实际应用.近年来,铁电氧化物由于具有较高的结构稳定性,良好的机械性能以及特有的铁电、压电性能,作为基质材料引起了研究学者的极大兴趣.

钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3,简称BST)是一种性能优良的铁电氧化物,与稀土离子可大比例固溶,具有光电转换、光学非线性及基体声子能量较低等性质,并且兼有BaTiO3高介电常数、低介电损耗和SrTiO3结构稳定的特点而广泛地应用于微波器件、集成光学器件、热释电红外探测器、铁电存储器等领域[5-6],因此是很有研究价值的Nd掺杂基质材料.目前,关于Nd掺杂BST材料结构与性能的研究尚无报道,本文中采用改进的sol-gel技术,分别在Si和石英两种衬底上沉积了Nd掺杂的 Ba0.80Sr0.20TiO3薄膜,研究薄膜的微观结构及光学吸收特性,并应用“包络法”计算出薄膜的相关光学参数.

1 实验

1.1药品和仪器醋酸钡,分析纯,中国泗联化工厂；醋酸锶,分析纯,上海振欣试剂厂；醋酸钕,分析纯,包头启通稀土有限公司；钛酸丁酯,分析纯,上海三爱思试剂有限公司；冰醋酸,分析纯,天津博迪化工有限公司；乙二醇甲醚,分析纯,武汉市江北化学试剂厂；乳酸,分析纯,天津泰兴试剂厂.匀胶设备为KW- 4A型匀胶机,中科院微电子中心；薄膜退火设备为上海电炉厂生产的SK-2型管式电阻炉.

1.2制备和表征将按化学计量比称量好的醋酸钡、醋酸锶和醋酸钕溶入冰乙酸中,溶解完成后,加入适量的乙二醇甲醚,待混合均匀后,在快速搅拌的同时缓慢的滴入钛酸丁酯,随后滴入适量的乳酸作为稳定剂.最后用乙二醇甲醚按0.2 mol/L的浓度定容,过滤后即得到均匀、稳定、澄清的淡黄色前驱体溶液,经过3～5 d室温陈化后便可用于匀胶.使用匀胶机在Si、石英衬底上旋涂薄膜.匀胶在室温下进行,环境湿度控制在50%以下,匀胶机转速为4 000 rpm,匀胶时间30 s,匀胶后的湿膜在450 ℃下热处理30 min去除有机物,多次重复匀胶后,得到所要求的薄膜厚度.最后将样品在700 ℃下退火1 h.

用X射线衍射仪(XRD,Rigaku D/max-ⅢC)分析薄膜的晶相结构; 用场发射扫描电子显微镜(SEM,NOVA 400 NanoSEM)观察薄膜的表面形貌;采用Shimadzu UV-1601紫外可见光谱仪在200～ 1 000 nm的波长范围内,按1 nm的扫描步长测量BST薄膜的光学透射谱和吸收谱,并采用“包络法”计算薄膜的光学常数.

2 结果与讨论

图1 硅衬底上Nd掺杂BST薄膜的XRD

图2 Nd掺杂样品 (200)处的衍射峰图

图1为未掺杂与不同浓度Nd掺杂的Ba0.80Sr0.20TiO3薄膜的XRD图谱,从图中可看出经过700 ℃退火1 h 后,所有薄膜样品都具有多晶钙钛矿结构的特征峰,且未发现稀土氧化物的衍射峰,表明BST对稀土Nd离子有较高的固溶度.为进一步研究Nd掺杂对BST薄膜微结构的影响,将样品的(200)峰进行放大分析,如图2所示,Nd离子浓度从0%(按物质的量计算百分比，下同)增加到3%时,样品的(200)峰向大衍射角方向漂移,而当Nd离子浓度从3%增加到5%时,(200)峰又向小衍射角方向漂移.Nd3+、Ba2+、Sr2+和Ti4+的离子半径分别为0.128、0.161、0.128和0.061 nm,在低浓度掺杂时,由于电负性和离子半径相接近,Nd3+离子更多的是取代ABO3钙钛矿结构中的A位(Ba,Sr)离子,而浓度增加到5%时,Nd离子将进入晶格内部,同时取代A位与B位(Ti)离子.在低浓度掺杂时,Nd3+离子替代Ba2+、Sr2+离子后造成晶格常数减小,晶面间距减小,衍射峰向大角方向漂移；而在高浓度掺杂时,Nd3+同时取代Ba2+、Sr2+和Ti4+离子,由于Nd3+离子半径小于Ba2+、Sr2+离子而大于Ti4+离子,因此综合效果造成晶格尺寸增大,晶面间距加大,衍射峰向小角方向漂移.在我们先前关于Ho掺杂BST薄膜的研究报告中[7]以及Murakami等[8]关于稀土离子掺杂PLZT的研究报告中均出现了同样的现象.图3(a)～(d)显示了不同Nd掺杂浓度的BST薄膜表面SEM照片.从图中我们可以看出,薄膜表面平整、无裂纹和孔洞,晶粒大小均匀、细致,同时随着Nd含量的增加,晶粒尺寸明显减小,表明稀土离子掺杂对BST晶粒的生长具有较为明显的抑制作用,细化了BST晶粒.

图3 Nd掺杂BST薄膜的SEM图

以石英为衬底的Nd掺杂BST薄膜,在紫外、可见、近红外(200～1 100 nm)波长范围内的透射谱如图4所示.从图中可以看出,在可见及近红外光区域,薄膜是透明的,图中干涉峰的漂移是由于薄膜厚度的差别,折射率的差别等因素造成的.采用“包络法”计算薄膜折射率是基于下面的两个公式[9-11]：

上式中,Tmax和Tmin是对应于波长λ的最大和最小透过率,ns是波长为λ时,石英衬底的折射率,计算得到的1% Nd掺杂BST薄膜的折射率与波长呈现出典型的电子带间跃迁的色散关系,如图5所示.

图4 Nd掺杂BST薄膜的透射谱

图5 1%Nd掺杂BST薄膜的n与λ的关系

其中实点为计算得到的值,实线为拟合的曲线.可以看出,当波长从700 nm减小到400 nm时,折射率从1.93 增加到2.06,这比采用同样方法计算得到的纯BST薄膜的折射率2.10小.折射率的降低主要是由于Nd掺杂引起的薄膜内部的应力造成的.图6给出了Nd掺杂BST薄膜的吸收谱,图中薄膜在可见及近红外区域为低吸收区,这与透射谱反映的高透过性是一致的.在本征吸收边以外,出现了一些对应于杂质的吸收带.这是由于在禁带中,杂质形成了一些分裂的能级,当杂质的含量达到一定浓度时,杂质的波函数就会重叠,形成杂质能带,从而在吸收谱上表现出来.

BST薄膜的光学吸收与薄膜中电子从价带向导带直接或间接跃迁相对应,对BST薄膜而言,一般是属于直接允许跃迁的,则薄膜的带隙Eg与吸收系数α之间的Tauc关系可写为：

(αhv)2=Ahv-Eg)，

图6 Nd掺杂BST薄膜的吸收谱

图7 (αhv)2-hv关系曲线

其中A常数,hv为光子能量.利用上式,作出(αhv)2-hv的特性曲线如图7所示,图中实线为拟合图线,且基本符合直线规律,表明薄膜中电子为直接跃迁.将直线部分延长与hv轴相交即可以得到光学带隙Eg,图中显示未掺杂的Ba0.80Sr0.20TiO3薄膜与1%,3%和5%Nd掺杂的BST薄膜的带隙分别为3.62,3.60,3.59和3.57 eV,随着Nd掺杂浓度的提高,薄膜的带隙逐渐减小.对于带隙的减小,我们分析与Nd掺杂后造成薄膜能带的漂移有关,掺杂Nd离子后,Nd将占据A位(Ba,Sr)和B位(Ti),其化学缺陷方程式为[12]：

从上两式可以看出,由于Nd离子替代A位和B位离子后,产生了过多电子和氧空位,使导带中的电子跃迁,发生中和反应,而吸收谱中反应出杂质的存在也将导致电子与杂质的散射几率增大,这将导致导带底的下移及价带顶的上移,综合效果使得薄膜的光学带隙减小.

3 结论

应用溶胶-凝胶技术,在硅衬底和石英衬底上制备了Nd掺杂的Ba0.80Sr0.20TiO3薄膜,XRD和SEM测试结果表明薄膜晶化情况良好,具有典型的多晶钙钛矿结构,且未发现稀土氧化物的衍射峰,表明BST对稀土Nd离子有较高的固溶度；薄膜表面致密平整,无裂纹和孔洞,晶粒大小均匀,随着Nd掺杂量的增加,晶粒尺寸逐渐减小,表明Nd离子对BST晶粒有细化作用.测试了薄膜的透射谱,并应用“包络法”计算了薄膜的折射率,计算结果显示由于Nd掺杂引起薄膜内部应力变化造成薄膜的折射率降低.由吸收谱和Tauc关系确定了薄膜的光学带隙,分析表明Nd掺杂后在薄膜中形成较多的电子和氧空位,以及杂质等因素造成了薄膜光学带隙的减小.

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