AC/O3-BAC工艺处理珠江原水的初步研究

张秋云， 李旭凯， 刘佩红， 严曼茹， 温美程

(华南师范大学化学与环境学院，广东广州 510631)

AC/O3-BAC工艺处理珠江原水的初步研究

张秋云， 李旭凯， 刘佩红， 严曼茹， 温美程

(华南师范大学化学与环境学院，广东广州 510631)

通过实验考察了活性炭(AC)催化臭氧氧化-生物活性炭(BAC)组合工艺处理珠江原水的净水效能，并与臭氧-活性炭工艺(O3-BAC)进行了比较.结果表明，AC/O3-BAC组合工艺对TOC、UV254、氨氮等指标均具有较好的去除效率，优化参数为：臭氧投加量50 mg/h、曝气量200 L/min、氧化时间15 min.在试验条件下AC/O3-BAC对TOC和CODMn的平均去除率为28.5%和50.3%，较BAC工艺分别提高16.0%和34.8%，较O3-BAC工艺分别提高4.9%和5.9%.组合工艺对有机污染物的去除具有协同效应，有利于将大分子的有机物氧化为小分子的有机物，提高出水的可生化性，从而有利于后续的BAC对有机污染物的去除.

活性炭； 催化臭氧氧化； 生物活性炭； TOC

近年来，随着工业化的发展，微量有机污染物通过各种方式进入饮用水源水体，且有明显增加的趋势.据报道在珠江三角洲水体中的优先控制污染物的总质量浓度为2.7～448.2 μg/L，此外，还存在氯代芳烃和多环芳烃等难降解的有机污染物[1]，这对人体健康构成了极大的威胁.常规水处理工艺(絮凝-沉淀-消毒)和近年来发展较快的臭氧-活性炭工艺均不能有效地去除这些难降解的微量有机污染物，从而使水质安全得不到保障.催化臭氧氧化技术去除难降解的有机污染物有一定的优势[2-3]，在有效去除污染物的同时，又能降低出水的生物毒性，提高出水水质[4-7]，从而保证饮用水水质安全.活性炭既是催化臭氧化技术中的优良载体，同时也具有较高的催化活性[8-9]. 早期研究[10]也证实由石油焦制备的活性炭能有效催化降解对氯苯甲酸，但活性炭催化臭氧氧化与生物集成新工艺(AC/O3-BAC)处理微污染水源水却少见报道.

1 实验

1.1实验装置及条件

实验采用珠江官洲河段原水为处理对象，原水水质见表1.

表1 原水水质Tab.1 The water quality of river water

实验装置如图1所示，实验用氧化反应柱为玻璃柱(Φ40×1 000 mm)，继续反应柱(Φ60×1 500 mm)和生物活性炭滤池柱(BAC,Φ60×1 500 mm)材质均为有机玻璃.生物活性炭滤池柱底部设置粒径为30～50 mm的鹅卵石层和0.5～2.0 mm的石英砂层.原水经砂滤柱(Φ100×1 000 mm，内部由上至下设置500 mm粒径为0.5～2.0 mm的石英砂和100 mm粒径为30～50 mm的鹅卵石)过滤后进入集水池后，由蠕动泵抽入氧化反应器底部.臭氧由臭氧发生器(NPF30/W型，山东绿邦光电设备技术有限公司)产生，气源为空气，臭氧混合气体经多孔砂板(位于反应器底部)布气进入反应器，尾气用Na2S2O3溶液吸收.活性炭(广州市天金化工有限公司)为净水炭，粒径为0.4～4.0 mm.实验采用动态实验.称取活性炭5.0 g放入装有1.5 L原水的反应器中，在室温条件下进行反应，氧化单元停留时间10～30 min.

1:空气泵; 2:臭氧发生器; 3:砂滤柱; 4:集水池; 5:蠕动泵; 6:氧化反应柱; 7:继续反应柱; 8:BAC滤池; 9:出水口

图1 实验装置流程
Fig.1 Schematic diagram of AC/O3-BAC process

1.2分析方法

水样经过0.45 μm的滤膜过滤后，采用总有机碳(TOC)分析仪(日本Shimadzu, TOC-VCPH, Japan)和紫外-可见分光光度计(UV-2800H型，上海尤尼柯仪器有限公司)分析测定其TOC和UV254；浊度用散射浊度仪(WGZ-1A型，上海昕瑞仪器仪表有限公

司)测定；CODMn、氨氮和六价铬的测定参考文献[11].

2 结果及讨论

2.1单独生物活性炭处理原水

在生物活性炭的空床停留时间(EBCT)为15 min条件下,BAC滤池运行约40 d后稳定，图2为稳定后运行一段时间的试验结果，平均3 d取1次样分析，试验结果为平均值.由图2可知，TOC和氨氮的平均去除率分别为12.5%和75.2%.BAC滤池去除有机物和营养物质主要是依靠生物膜上的微生物的生化作用.由于BAC进水为经砂滤柱处理过的珠江原水，可生物降解的有机物含量较低，因此BAC对总有机物的去除率较低.原水中氨氮质量浓度变化较大，平均去除氨氮0.75 mg/L，其抗冲击负荷能力较强.

图2 单独BAC滤池对原水TOC和氨氮的去除Fig.2 TOC and NH3-N removal efficiency in BAC alone

2.2O3-BAC组合工艺深度处理原水

O3-BAC工艺是较为成熟的给水深度处理工艺，该工艺能有效去除水中的微量有机污染物、消毒副产物，减少后加氯量，降低消毒副产物生成量，保障饮用水的安全.图3是臭氧投加量对TOC和NH3-N去除率的影响.由图可知，随着臭氧投加量的增加，TOC和NH3-N去除率均得到较大改善.50 mg/h的臭氧投加量对TOC的去除率达到23.6%，较0、20 mg/h分别提高12.7%和7.5%;对NH3-N的去除率达到91.2%,较0.20 mg/h分别提高23.1%和37.6%.图3说明高臭氧投加量增加了臭氧分子与污染物之间接触反应的机率，提高了臭氧的传质效率，从而提高体系·OH的含量，大量的有机污染物被降解为CO2和H2O，因此提高了有机物的去除效率.比较不同臭氧投加量下氧化出水和BAC出水的TOC去除率，提高臭氧投加量氧化出水TOC去除率增长不明显，而BAC出水提高相对较大(7.5%),说明高臭氧投加量的贡献在于提高了氧化出水的可生化性，有助于后续BAC滤池进一步降解小分子有机物，从而提高TOC去除率.氨氮去除率随臭氧投加量增加说明，高臭氧投加量能有效地将氨氮氧化为硝酸盐氮，有助于改善水体的富营养化.

2.3AC/O3-BAC组合工艺深度处理原水

2.3.1 活性炭粒径大小对工艺出水水质的影响 图4是氧化单元颗粒活性炭粒径对出水TOC和氨氮去除率的影响.由图可知，活性炭粒径对BAC出水的TOC和氨氮的去除影响不大，TOC去除率均在30%左右，氨氮质量浓度降低2.1～2.6 mg/L，小粒径活性炭对NH3-N的绝对去除率好于大粒径活性炭，但大粒径(2.0～4.0 mm)活性炭NH3-N相对去除率较大，这是由于进水水质变化系数较大，大粒径的活性炭运行期间原水氨氮浓度偏高造成的.此外，大粒径的活性炭密度较大，易沉降在氧化柱底部，影响布气板的均匀布气，不利于体系的传质；小粒径活性炭在相同的布气条件下能在氧化柱的中下部处于流化状态，且比表面积较大，有利于体系中臭氧、污染物和催化剂之间物质和能量的交换.因此，选取小粒径活性炭作为进一步的研究对象.

图3 O3-BAC工艺对TOC和氨氮去除率的影响

图4 粒径对AC/O3-BAC工艺去除TOC和氨氮的影响

2.3.2 曝气量对工艺出水水质的影响 溶解氧是一个重要的水质参数，气源的曝气量决定了BAC滤池中水的溶解氧的量，对BAC滤池中的微生物量及其降解性能有重要影响，此外曝气量增加也有助于改善氧化单元的传质，曝气量对TOC、氨氮去除率的影响见图5.由图可知，改变曝气量对BAC出水的TOC及氨氮影响不大，但氧化出水TOC去除率随着曝气量的增加而减少，这是由于曝气量增加一方面增加了空气的量，另一方面降低了臭氧的浓度，不利于O3/AC对污染物质的催化氧化.对其他指标的测定时发现，BAC出水的UV254去除率(见图6)随着曝气量的增加而增加，说明曝气量的增加有助于体系对大分子的芳香族有机污染物或不饱和有机物的去除；比较200 L/min曝气量时氧化出水与BAC出水的SUVA值(UV254/TOC)可知，氧化出水SUVA值远低于BAC出水，说明经O3/AC催化氧化后，氧化出水仍有部分大分子芳香族有机物，但BAC出水多为亲水性、低芳香性的小分子有机物.

2.3.3 氧化反应时间对出水水质的影响 在臭氧投加量50 mg/h和曝气量为200 L/min的条件下，考察氧化时间对出水水质的影响，结果见图7.氧化单元的氧化时间对TOC去除率影响不大，平均去除率为14.9%， 但BAC出水TOC去除率随着氧化时间的增加而增加，30 min较15、10 min氧化时间的BAC出水TOC去除率分别相对提高14.1%和18.8%.这是由于氧化时间的增加使得BAC滤池的停留时间也相应增加，BAC滤池中生物膜有足够长的时间降解有机污染物，从而提高TOC去除率.该阶段TOC去除率整体上较开始投入小颗粒活性炭时低，主要是催化剂活性降低和温度较低的原因.长期运行后活性炭表面被臭氧氧化，催化活性降低；温度是微生物的重要生存因子，适宜的温度能使微生物以最快的生长速率生长，过低温度会降低代谢速率与生长速率.考察氧化反应停留时间的阶段恰处于温度较低的季节，平均水温11.2℃，大大低于废水生物处理中微生物的适宜温度(30℃左右)，抑制了微生物的生命活动及去污效能，以致BAC滤池TOC去除率较低.预计定期更换催化剂以及对BAC滤池低温时进行适当的保温将有助于改善出水水质.氧化时间为10 min时，体系的水力负荷大，BAC滤池停留时间短但水力阻力大，BAC滤池需及时反冲洗以免溢流；氧化时间30 min出水水质较好，但耗时且运行成本较高；氧化时间为15 min时单位时间单位体积去除TOC为6.70 mg·L-1·h-1,与氧化时间为30 min(3.53 mg·L-1·h-1)相比有较大优势，所以氧化时间选为15 min.

图5 曝气量对AC/O3-BAC工艺TOC和氨氮去除率的影响

图6 曝气量对AC/O3-BAC工艺UV254去除率的影响

Fig.6 Influence of gas flow rate on UV254removal in AC/O3-BAC process

图7 氧化时间对AC/O3-BAC工艺TOC去除率的影响

Fig.7 Effect of oxidation time on TOC removal in AC/O3-BAC

2.4BAC，O3-BAC与AC/O3-BAC工艺出水水质的比较

AC/O3-BAC组合工艺与传统的O3-BAC在优化参数下作比较，验证其实用性，结果见表2，其中O3-BAC和AC/O3-BAC优化参数为臭氧投加量50 mg/h，曝气量200 L/min，氧化时间15 min.从表2可见，AC/O3-BAC组合工艺对多数指标均有较大改善，尤其是TOC、CODMn和Cr6+.AC/O3-BAC工艺的TOC平均去除率比BAC和O3-BAC工艺的TOC去除率分别提高16.0%和4.9%；AC/O3-BAC工艺氧化出水TOC去除率较O3-BAC提高7.8%，这主要是由于活性炭表面有较多的活性位点，催化O3分解产生羟基自由基并诱发自由基的链反应，从而加快有机物的氧化.单独BAC去除Cr6+主要基于活性炭的吸附作用，O3-BAC工艺氧化出水仅能氧化小部分的Cr6+(14.3%),AC/O3-BAC工艺能有效地将Cr6+氧化为毒性较小的Cr3+(83.3%)，极大地降低了出水的毒性.此外，组合工艺去除有机物具有协同效应，去除CODMn的协同效应最大，UV254次之，TOC较小，单独BAC的CODMn去除率为15.5%，AC/O3氧化CODMn不明显，但AC/O3-BAC组合工艺去除CODMn达50.3%，有着明显改善.出水水质见表3，对照《地表水环境质量标准 GB3838-2002》可知，经砂滤池过滤后的原水属于V类水质，而经AC/O3-BAC工艺后，出水水质可达II类水质标准，水质得到较大改善.

表2 各工艺去除水质指标的比较Tab.2 Comparison of water quality removed among difference processes

表3 出水水质Tab. 3 The water quality of AC/O3-BAC process

3 结论

AC/O3-BAC新型组合工艺的优化工艺参数为：臭氧投加量50 mg/h，曝气量200 L/min，氧化时间15 min.在优化工艺参数下，AC/O3-BAC工艺去除TOC和CODMn达到28.5%和50.3%，较BAC工艺去除TOC和CODMn分别提高16.0%和34.8%;较O3-BAC工艺去除TOC和CODMn分别提高4.9%和5.9%.组合工艺去除有机物具有协同效应，氧化单元能有效地将大分子芳香族有机污染物或含双键的不饱和有机物转化为小分子有机物，提高氧化出水的可生化性，降低氧化出水的毒性，有利于后续BAC滤池进一步去除有机物.

致谢作者衷心感谢华南师范大学化学与环境学院实验中心以及严曼茹、温美程同学在水样分析测定中给予的帮助.

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Keywords： activated carbon; catalytic ozonation; biologically activated carbons; TOC

【责任编辑 成 文】

TREATMENTOFTHEREARLRIVERRAWWATERBYCOMBINEDPROCESSOFACTIVATEDCARBONCATALYTICOZONATIONANDBIOLOGICALLYACTIVATEDCARBON

ZHANG Qiuyun, LI Xukai, LIU Peihong, YAN Manru, WEN Meicheng

(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510631, China)

Removal effects of micro-polluted the Pearl River raw water by a combined process of activated carbon catalytic ozonation and biologically activated carbon(AC/O3-BAC) were investigated which was also compared with that of the combination of ozonation and activated carbon(O3-BAC). It was demonstrated that the AC/O3-BAC combined process showed great advantage in removing TOC、UV254and NH3-N under optimum conditions (ozone dosage: 50 mg/h; gas flow: 200 L/min; oxidation time: 15 min). Under optimum conditions, the TOC and CODMnwas removed by 28.5% and 50.3% respectively in AC/O3-BAC, increasing by 16.0% and 34.8% respectively compared with BAC alone, and increasing by 4.9% and 5.9% respectively compared with O3-BAC. Three processes showed great synergetic effect for organic pollutant removal, AC/O3-BAC was more efficient than O3-BAC and BAC in oxidating big molecule aromatic compounds to small molecule compounds, which increased biodegradability of oxidation effluent and reduced more organic compounds in subsequent BAC unit.

2008-09-19

广东省科技计划资助项目(2006B36801005,2007B031700006)

张秋云(1962—),女，广东揭阳人，华南师范大学高级工程师，主要研究方向：催化臭氧氧化技术和水污染控制技术,Email:hsdhks@163.com.

1000-5463(2010)01-0073-05

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