氢氧化铝改性对Al(OH)3/LLDPE复合物 性能影响的研究

张 新， 贾立香， 彭小弟， 钱志康

(1．江苏亨通线缆科技有限公司，江苏 吴江 215234； 2．哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

氢氧化铝改性对Al(OH)3/LLDPE复合物 性能影响的研究

张 新1， 贾立香2， 彭小弟1， 钱志康1

(1．江苏亨通线缆科技有限公司，江苏 吴江 215234； 2．哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

通过对改性Al(OH)3的实验研究，阐述了硬脂酸用量、时间、温度等因素对Al(OH)3改性的影响及改性机理。实验结果表明最佳的改性方案：改性剂用量为Al(OH)3质量的3%,时间为30 min，温度为90 °C。通过热重的质量损失曲线和红外光谱分析，证明了改性剂和Al(OH)3之间有了吸附键合，形成了化学键。改性后可使Al(OH)3/线性低密度聚乙烯(LLDPE)复合材料的力学性能得到提高，分散性也得到明显改善。

氢氧化铝；表面改性；硬脂酸；复合材料；LLDPE

0 引 言

随着环境问题日益受到重视，传统的无机阻燃剂逐渐受到关注，Al(OH)3是迄今为止环境最为友好的阻燃剂，但因其与高分子材料相容性差，添加后引起材料性能严重降低，使其应用受到制约[1]。因此，Al(OH)3表面改性是近年来的研究热点之一[2]。Al(OH)3用于高聚物阻燃的主要缺点是：阻燃效率低以及与基体树脂之间相容性差。要使聚烯烃材料的阻燃性能达到一定的要求，氢氧化物的添加量通常要高达50%以上，这样会对材料的力学性能影响很大，难以达到使用要求，因此需要对氢氧化物阻燃剂进行特殊处理[3]。本文采用偶联剂硬脂酸对Al(OH)3进行表面改性，研究了温度、偶联剂用量、时间等因素对活化指数的影响，确定了最佳工艺条件。为了考察改性的效果，将改性前后的样品与线性低密度聚乙烯(LLDPE)共混，测定其微观形貌和力学性能。

1 试验情况

1．1主要试剂及原料

Al(OH)3，天津化学试剂三厂；硬脂酸，天津恒兴化学制造有限公司；去离子水，自制；LLDPE，中国石油大庆石化公司；抗氧剂1010，市售。

1．2主要试验仪器、设备

热失重仪(Pyris 6 TGA型)，美国Perkin Elmer公司；双辊筒开放式塑炼机(SK-160B型)，上海橡胶机械厂；平板硫化机(QLB-D型)，上海橡胶机械厂；增力电动搅拌器(DJ1C型)，江苏大地自动化仪器厂；真空风干燥箱(101-1型)，上海市实验仪器总厂；扫描电镜分析仪(FEI Sirion200型)，荷兰飞利浦公司。

1．3样品及其试样的制备

将改性前后的Al(OH)3按不同的比例添加到LLDPE，加入一定量的抗氧剂，在130 °C的双辊开炼机上熔融混合10 min，然后用在平板硫化机压制成1 mm厚的薄片。

1．4性能测试

力学性能测试。按照GB/T 1040—92《塑料拉伸性能试验方法》标准测定复合材料的力学性能，最大拉力为500 N，拉伸速度为20 mm/min，试样基本尺寸100 mm×6 mm×1 mm。

热分解温度的测定。采用美国Perkin-Elmer公司TGA Phyris 6型热重分析仪，测试条件：氮气保护及水冷，起始温度为50 °C，终止温度为700 °C，升温速率为20 °C/min。

采用FEI Sirion 200型场发射扫描电子显微镜对复合材料的断面形貌进行分析扫描电镜测试。

2 研究的主要内容

2．1Al(OH)3偶联剂的活化工艺

含铝阻燃剂的主要品种为水合氧化铝(Al2O3·3H2O)或Al(OH)3，由于它在燃烧时不产生二次污染[4-7]，又能与多种物质产生协同效应，所以得到广泛的应用。

2．1．1 Al(OH)3偶联剂的活化方法

偶联剂活化方法可分为干法和湿法[8]。本实验采用湿法活化，即将Al(OH)3与一定量的硬脂酸和去离子水加到三口烧瓶中，然后将装有反应物的三口烧瓶放入一定温度的电热恒温水浴锅，并开动搅拌器。当转速达到700 r/min时开始计时，等反应到一定时间后取出样品，并抽滤及热风干燥。

2．1．2 活化指数的分析

活化指数是指粉体样品中表面疏水的粉体质量占粉体总质量的百分数，是粉体表面与有机聚合物相容性的一种间接表征。

活化指数越大，说明样品的活化越完全，活化指数越高，表明粉体与有机聚合物相容性越好。

活化指数测定方法：取活化的Al(OH)3共2 g，加入到装有50 ml的蒸馏水的烧杯中，先剧烈的摇晃，使Al(OH)3充分润湿；然后，采用超声震动3～5 min，静置24 h，将烧杯底部沉降的样品过滤、抽干和称重。用式(1)计算可得活化指数：

(1)

式中，H为活化指数(%)；mf为漂浮质量(g)；m0为样品总质量(g)。

2．2活化时间对活化指数的影响

固定试验条件：硬脂酸(质量份，以下相同)为4%，活化温度90 ℃，结果见表1。由表1可看出，随着活化时间延长，活化指数随之增大。在30 min时，活化指数达到了最大；再增加活化时间，活化指数基本不变。表明在此实验条件下，30 min活化作用后Al(OH)3填料与改性剂已充分接触和作用。

2．3硬脂酸用量对活化指数的影响

固定实验条件：温度为90 ℃，时间30 min，硬脂酸的用量为Al(OH)3的1%、2%、3%、4%、5%。硬脂酸的用量对活化指数的影响见表2。由2表可看到，随着硬脂酸用量的增加，活化指数也随着增大，但是增加幅度很小，当硬脂酸的用量为1%时候就达到了95%，硬脂酸的用量为4%时候活化指数达到最大为99%，用量为5%的时候活化指数下降为98%。硬脂酸用量的增加，活化指数增加，是因为改性剂的量不够。活化指数下降是由于硬脂酸分子以物理吸附在Al(OH)3粉体表面，而Al(OH)3表面具有OH-、Al(OH)等活性基团，这些基团与硬脂酸分子能以化学氢键的形式相结合，这种结合方式比较牢固，此时硬脂酸在Al(OH)3的表面形成一层单分子层，其疏水基向外。因此，再增加硬脂酸将在Al(OH)3的表面形成多层物理吸附，并使部分亲水基团朝向外，导致了它的憎水性减弱，活化指数降低。

表2 硬脂酸用量对活化指数的影响

注：硬脂酸用量为Al(OH)3的百分数。

2.4活化温度对活化指数的影响

固定实验条件：硬脂酸的用量为3%，反应时间30 min，当活化温度为90 °C，活化指数达到97%，当活化温度低于硬脂酸熔点(70．1 ℃)时，绝大部分的硬脂酸不能够溶解，所以活化指数较小，如表3所示。

表3 活化温度对活化指数的影响

2．5活化前后Al(OH)3的红外光谱图

活化前后Al(OH)3的红外光谱如图1所示。图中曲线分析：波数3620～3380 cm-1、914～1020 cm-1为羟基振动峰；666～900 cm-1为Al-OH-Al的平动峰；2920．16 cm-1为甲基不对称峰；2852．65 cm-1为亚甲基的对称伸缩振动；1589．31 cm-1为甲基和亚甲基的吸收峰；1473．58 cm-1(发生红移)为亚甲基和甲基的箭式弯曲振动，这表明硬脂酸分子在Al(OH)3表面发生吸附键合，形成了化学键。

图1 活化和未活化Al(OH)3的红外光谱

2．6活化前后AI(OH)3热失重性分析

图2为活化前后Al(OH)3热失重曲线(TG)及微分热失重曲线(DTG)。

图2 活化和未活化Al(OH)3的TG和DTG

由图2可以看出，Al(OH)3的分解峰在284 °C左右，偶联剂的燃烧峰在455 ℃左右，同时可看出，样品的质量的损失主要发生在284～355.5 °C之间，这个温度是Al(OH)3分解为Al2O3的质量损失，其中，在355．5 ℃时样品的质量损失为28．8wt%；当温度达到455．8 ℃时候，开始有偶联剂质量损失；此后随着温度的上升活化Al(OH)3质量损失大于未活化。这说明偶联剂已经和Al(OH)3发生了偶联。

2．7活化前后的Al(OH)3微观形貌分析

活化前后的Al(OH)3扩大1000倍的电子扫描照片如图3示。由图中可以看到，活化后Al(OH)3的团聚情况得到了改善；未活化的Al(OH)3团聚现象很严重，单个颗粒很少，这说明经过偶联剂活化的Al(OH)3，其粉体的分散性得到了明显的提高。

2．8改性Al(OH)3填充LLDPE材料的力学性能

由表4可知，当未加入Al(OH)3时，LLDPE的断裂伸长率和抗拉强度都很高，而加入Al(OH)3后体系的断裂伸长率和抗拉强度都下降。但是，用偶 联剂处理过的Al(OH)3/LLDPE复合体系的抗拉强度和断裂伸长率都好于相同比例的未经处理的Al(OH)3/LLDPE复合体系。这是因为硬脂酸及其盐类分子的一端为长链烷基(C16～C20)，与LLDPE的分子链有一定的相容性；另一端的羧基或金属盐等极性基团，可与氢氧化物表面发生化学反应或物理吸附，这样改善了Al(OH)3和LLDPE的相容性，从而提高了材料力学性能。

a) 未活化的Al(OH)3

b) 活化的Al(OH)3

Al(OH)3含量/%抗拉强度/MPa断裂伸长率/%活化前活化后活化前活化后017．017．0750．0750．02013．515．6350．7498．34011．314．3286．4323．5609．212．771．6120．0808．512．658．581．91008．112．532．451．31207．611．910．635．5

2．9活化前后Al(OH)3/LLDPE体系SEM分析

图4为活化前后Al(OH)3/LLDPE复合材料冲击断口放大4000倍的电子扫描(SEM)图。由图4a可见，对于未经偶联剂活化的Al(OH)3/LLDPE体系中Al(OH)3分散极不均匀，Al(OH)3以团聚体形式存在，且颗粒与材料基体间有明显界面分离现象。

a) 未活化

b) 活化

由图4b可见，经过活化的Al(OH)3颗粒在LLDPE的分布比较均匀，无明显界面分离。说明加入偶联剂后，由于偶联剂与Al(OH)3和LLDPE相互作用的结果，使两相间的粘结强度增大，改善了相界面作用力。使得在相同的填充量下，填料粒子团聚的现象减少，当材料受到冲击时，将有更多的粒子来承受冲击，使应力得到更均匀的分散。结果将有利于提高复合材料的力学性能。

硬脂酸可以明显改善Al(OH)3与基体材料的相容性，这是由于硬脂酸作为有机物具有较长的脂肪链增强了与基体作用，同时降低了Al(OH)3表面能和强极性，提高粒子在基体中的分散性和相容性。

4 结束语

(1) 硬脂酸活化Al(OH)3，最佳用量为3%，最佳活化时间为30 min，最佳活化温度为90 ℃。

(2) 由热失重和红外光谱分析，结果表明硬脂酸与Al(OH)3之间形成牢固的化学键，SEM测试结果表明，改性后Al(OH)3分散性得到明显改善。

(3) 使用硬脂酸偶联剂对Al(OH)3进行表面处理可使Al(OH)3/LLDPE抗拉强度和断裂伸长率得到提高，SEM测试结果表明，处理的Al(OH)3和LLDPE的相容性得到明显的提高。

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电线电缆编辑部声明

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电线电缆编辑部

AffectofSurfaceModificationofAl(OH)3PowderonthePropertiesoftheComplexAl(OH)3/LLDPE

ZHANG Xin, et al

(Jiangsu HengTong Wire and Cable Co.,Ltd., Wujiang 215234, China)

Based on the experimental study of modified Al(OH)3, the effect of such factors as the amount of stearic acid, time and temperature on the modification of Al(OH)3and the mechanism of modification were discussed. The best modification conditions obtained from the test results are the amount of modifier being 4% of the mass of Al(OH)3, the test time duration 30 min and the test temperature 90 °C. The thermogravimetric curve and IR analysis indicate the absorption bond between the modifier and Al(OH)3and a chemical bond is formed. The mechanical properties of the complex Al(OH)3/LLDPE are increased and dispersion is improved remarkably by the modification.

aluminium hydroxid; surface modification; stearic acid; complex; LLDPE

TM215.1

A

1672-6901(2010)04-0032-04

2009-12-20

张新(1981-)，男，助理工程师．

作者地址：江苏吴江市七都工业区[215234]．