8－羟基喹啉铝晶体的制备与表征

陈 杰，刘国营 ，邓家春，吴波英

（1.湖北汽车工业学院 理学系，湖北 十堰 442002；2.天津理工大学 材料物理所，天津 300191；3.孝感学院 物理系，湖北 孝感 432100）

8－羟基喹啉类金属配合物是有机电致发光器件中的关键材料，自1987年美国Kodak公司的C.W.Tang［1］及其合作者报道了一种以 8－羟基喹啉铝（Alq3）制成的发绿光的双层有机电致发光器件以来，人们对 Alq3进行了广泛深入的研究［2－9］。Alq3的分子量较小，在提升温度的情况下，Alq3会存在一定量的形态转变（即晶化现象）［6，8－10，13－14］，这种形态的变化在一定程度上降低了器件的性能。近年来，科研工作者紧紧围绕器件的优化开展了一系列的工作，如发光效率的提高，器件性能的稳定及发光颜色的调节等，相关的报道也很多［2，3，8，9－14］。然而，针对器件中发光材料Alq3结晶态的研究却相对较少。本文报道了Alq3的合成、提纯及结晶的方法，并通过X射线衍射、红外吸收光谱、荧光光谱及扫描电子显微镜较系统的研究了这种发光材料的晶体特性。

1 实 验

1.1 主要仪器和试剂

实验采用的主要仪器为X射线衍射仪（XRD DI SYSTEM，英国Bede公司）、扫描电镜（Quanta 200，荷兰FEI公司）、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR Nicolet 5700，美国热电尼高力公司，KBr压片）、荧光分光光度计（FS F－4500，日本日立公司）；试剂为8－羟基喹啉、Al2（SO4）3·18H2O 均为分析纯。

1.2 Alq3的制备、提纯及结晶

称取8－羟基喹啉2.18 g放于锥形瓶中，加入75 ml无水乙醇并磁力搅拌(可适当加热)至完全溶解；再称取 1.67 g Al2（SO4）3·18H2O 溶于 50 ml高纯蒸馏水中，稍加热溶液至完全溶解。将8－羟基喹啉的乙醇溶液加入 Al2（SO4）3·18H2O 溶液中，充分搅拌约10 min后，缓慢将氨水滴入该混合液中，调节其PH值为6～7，逐渐看到有沉淀析出。室温下静置约24 h后真空吸滤出沉淀，用去离子水冲洗滤饼，重复吸滤，冲洗多次后将沉淀物置于真空干燥箱中，在120℃下干燥约2 h即可得到草绿色Alq3粗样。

干燥后的Alq3经真空升华提纯，提纯后的Alq3进行 C、H、N元素分析，得到 C含量约为68.79%（理论值为68.90%），H含量约为4.80%（理论值为 4.79%），N含量约为 8.29%（理论值为8.31%）。

将提纯后的Alq3溶于丙酮中重结晶，在适当温度下加热溶液，使丙酮完全挥发，得到Alq3微晶。

2 测试结果与分析

2.1 Alq3微晶X射线衍射谱

为了得到Alq3的晶体特性，对微晶样品进行了X射线衍射谱分析，测试结果如图1所示。由图可见， 样品的 X 射线衍射 2 θ为 6.118°、7.236°、7.845°、11.098°、12.723°、15.001°、15.772°、16.890°、17.906°、23.089°、24.411°、25.224°处呈现较强的衍射谱峰，对照标准的X射线衍射数据，可以确认微晶的主要成分应该是 Alq3。2 θ在 6°～8°间出现的 3个强衍射峰，说明晶体中含有较高含量的α－Alq3。而 2 θ为15.001°和23.489°的 2个衍射峰说明Alq3微晶中还存在少量的δ－Alq3。

图1 Alq3微晶的X射线衍射谱

2.2 Alq3微晶红外吸收光谱

图2 Alq3微晶的红外吸收光谱

实验测得Alq3微晶的红外吸收谱如图2所示。 Alq3特征振动模式为：600～800 cm－1范围内的峰对应喹啉环的特征振动吸收带，400～600 cm－1范围内的峰处于远红外区，对应金属Al3+离子HQ配位体之间的振动吸收模式。相比8－羟基喹啉分子红外吸收谱，图2中喹啉环的特征振动吸收峰变化不大，说明样品中喹啉环的存在；407 cm－1、418 cm－1处峰对应Al－N键的伸缩振动模式，523 cm－1、542 cm－1，548 cm－1处峰对应 Al－O 键的伸缩振动模式，说明晶体中N、O分别与Al3+发生了配位，特别是O与Al的配位对O的成键状态影响很大。样品的红外吸收特性进一步证实了晶体的主要成份是Alq3。

2.4 Alq3荧光光谱

在紫外光的照射下，8－羟基喹啉的固体和溶液都没有荧光，但在金属Al离子的微扰下，分子的刚性增强，配合物具有一定的平面结构，分子变形较难，发生无辐射跃迁回到基态的几率大大减少；另外由于分子共轭程度增大，л→л*电子的跃迁更容易产生［13］。因此，Alq3具有良好的荧光特性，在紫外光照射条件下，可以发出明亮的荧光。

测定Alq3微晶样品在溶液中及固态荧光光谱见图3。将Alq3微晶以氯仿为溶剂配置成浓度约为10－6mol/L的溶液，激发波长设定为388 nm，测得样品在溶液中的最大荧光发射峰在512 nm处。而在相同激发波长下，Alq3微晶的最大荧光发射峰在500 nm处，比溶液状态的发射峰蓝移了12 nm，这是由于溶液中溶剂分子具有分散作用，使溶质分子间作用力小于其微晶中分子间作用力，溶质分子的能级势垒降低，因而引起的荧光峰值蓝移。

图3 Alq3的荧光光谱

2.5 Alq3微晶的SEM观测

图4 Alq3微晶的SEM像

Alq3内部分子相距很近，为 0.35～0.39 nm［10，13］，分子的堆积方式决定了其形貌特征。如图4所示，实验采用SEM对Alq3晶体形态进行了观察和分析，得到了Alq3晶体的形貌。发现Alq3晶粒呈现规则的六方形结构，综上分析，笔者认为此结构中Alq3分子主要是以相邻分子的吡啶环相互堆积。

3 结 论

在制备出高纯度有机电致发光材料Alq3及其微晶的基础上，对Alq3微晶的红外吸收光谱分析表明了Alq3的成键特性，标定了Alq3中喹啉环的存在，Al－N 键、Al－O 键特征峰的出现说明 O、N 原子分别与Al3+形成配位；荧光光谱得到Alq3微晶在固态和溶液中的发射光谱峰位分别位于500 nm、512 nm处 （绿光范围）；X射线衍射分析得到微晶主要呈现Alq3的α相；SEM观测显示Alq3晶粒呈现六方形结构。

［1］ Tang C W，Vanslyke S A.Organic electroluminescent diodes［J］.Appl.Phys.Lett.，1987，51：913－915.

［2］ Shi J M，Tang C W.Doped organic electroluminescent devices with improved stability ［J］.Appl.Phys.Lett.，1997，70：1665－1667.

［3］ Ozasa K，Nemoto S,Isoshima T,et al.Photoinduced reduction and pattern preservation of giant surface potential on tris （8－hydroxyquinolinato） aluminum （III） thin films［J］.Appl.Phys.Lett.，2008，93：263304.

［4］ Xu W，Brauer J，Szulczewski G，et al.Electronic，magnetic,and physical structure of cobalt deposited on aluminum tris（8－hydroxy quinoline）［J］.Appl.Phys.Lett.，2009，94：233302.

［5］ Brinkmann M，Fite B，Pratontep S，et al.Structure and Spectroscopic Properties of the Crystalline Structures Containing Meridional and Facial Isomers of Tris(8－hydroxyquinoline)Gallium （III） ［J］.Chem.Mater.，2004，16：4627－4633.

［6］ Higginson K A，Zhang X M，Papadimitrakopoulos F，Thermal and Morphological Effects on the Hydrolytic Stability of Aluminum Tris （8－hydroxyquinoline） （Alq3）［J］.Chem.Mater.，1998，10：1017－1020.

［7］ Qin D S，Li D C，Wang Y，et al.Effects of the morphologies and structures of light－emitting layers on the performance of organic electroluminescent devices ［J］.Appl.Phys.Lett.， 2001，78：437－439.

［8］ Chung J M，Luo Y Z，Jian Z A，et al.Effects of Substrate Temperature on the Properties of Alq3Amorphous Layers Prepared by Vacuum D eposition ［J］.Japan.J.Appl.Phys.,2004,43：1631－1632.

［9］ Papadimitrakopoulos F，Zhang X M,Higginson K A，Chemical and morphological stability of aluminum tris（8－hydroxyquinoline） （Alq3）：effects in light－emitting devices ［J］.IEEE J.Sel.Top.Quantum Electron.，1998，4：49－57.

［10］ Cho C P，Yu C Y，Perng T P，Growth of AlQ3 nanowires directly from amorphous thin film and nanoparticles［J］.Nanotechnology，2006，17：5506－5510.

［11］ Colle M，Dinnebier R E，Brutting W.The structure of the blue luminescent－phase of tris （8－hydroxyquinoline）aluminium （III） （Alq3） ［J］.Chem.Commun.，2002，23：2908－2909.

［12］ C lle M，Gmeiner J，Milius W,et al.Preparation and Characterization of Blue－Luminescent Tris （8－hydroxyquinoline）－aluminum （Alq3） ［J］.Adv.Funct.Mater.2003,13:108－112.

［13］ Brinkmann M，Gadret G，Muccini M，et al.Correlation between Molecular Packing and Optical Properties in Different Crystalline Polymorphs and Amorphous Thin Films of mer－Tris （8－hydroxyquinoline）aluminum（III）［J］.J.Am.Chem.Soc.， 2000，122：5147－5157.

［14］ Cho C P，Perng T P.Decreased phase transition temperatures ofAlq3nanoparticles ［J］.Nanotechnology，2006，17：3756－3760.