微波促进磺化炭催化合成己二酸二辛酯

袁先友 张星宇 黄 攀 张永华 陈 洁

（湖南科技学院 生命科学与化学工程系，湖南 永州 425100）

微波促进磺化炭催化合成己二酸二辛酯

袁先友 张星宇 黄 攀 张永华 陈 洁

（湖南科技学院 生命科学与化学工程系，湖南 永州 425100）

探讨了己二酸在微波辐射下，用活性炭磺化制得固体磺化炭作为催化剂与正辛醇酯化合成己二酸二辛酯。对己二酸与正辛醇酯化反应条件进行优化，其优化条件是：反应温度为230℃，反应时间7.5 min，催化剂用量0.1 g．己二酸二辛酯的酯化率达91.42 %．产物经过红外光谱表征。

己二酸二辛酯；合成；磺化炭；酯化；微波辐射

己二酸二辛酯是常用的增塑剂，其特点是寒性好[1],可以改善聚合物组成的低温柔软和冲击性。己二酸二辛酯通常由己二酸和正辛醇在浓硫酸催化下直接酯化制得[2,3]，但其对设备腐蚀严重，且副反应多，后处复杂，又形成三废污染环境。活性炭具有很好的结构稳定性、很高的比表面积和丰富的微孔结构，这使它作为催化剂或载体都具有广泛的应用。微波辐射促进有机反应是二十世纪80年代后期兴起的一项有机合成新技术[4-7]，随着微波技术的发展，微波辐射已成为有机化学领域的一个热点。本文首次将磺化改性的活性炭在微波辐射下用于催化己二酸二辛酯的合成，研究结果表明，微波辐射磺化改性的活性炭对己二酸二辛酯的合成具有较高的催化作用，反应速率快、生产工艺简单，产品质量好，无环境污染。

1 实验部分

1.1 试剂

己二酸、正辛醇、氢氧化钠均为市售分析纯试剂

磺化炭按照文献[8]的方法制备：将商品活性炭放入烘箱中干燥后，称取5.0 g放入圆底烧瓶中，用移液管移取2.0 mL浓硫酸，插上温度讲下 ，控制磺化温度在120 ℃左右，反应2小时。加入二次蒸馏水终止反应，并抽洗至滤液为中性。放入烘箱，干燥至恒重，即得到可用的磺化炭。

1.2 仪器设备

Biotage微波合成仪（环球分析测试仪器有限公司）、800型离心沉淀器（上海手术器械厂）

1.3 实验步骤

在10mL反应瓶中，加入己二酸0.50 g, 正辛醇4 mL, 一定量的磺化炭，密封，放入微波炉中，在设定的温度下反应一段时间后，冷却后取出，离心分离，用氢氧化钠滴定法[9]计算酯化率。用减压蒸馏可得己二酸二辛酯产品。

氢氧化钠滴定法：用甲醇洗涤催化剂，离心分离，离心液合并并加水25 mL及2滴酚酞，用NaOH溶液滴至微红，按下式计算酯化率。

式中：V1和V2分别表示反应前后所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积

1.4 产物分析

对己二酸二辛酯进行红外光谱分析，结果如图1。

从图1可以看出，2954cm-1，2924cm-1，2855cm-1是己二酸二辛酯的-CH3，-CH2-的C-H伸缩振动峰；1734cm-1为-COOCH3的羰基伸缩振动峰；1169 cm-1，1141 cm-1为C-O伸缩振动峰。

图1 己二酸二辛酯的红外光谱图Fig. 1 IR spectrum of di-1-octyl adipate

2 结果与讨论

2.1 反应温度对酯化率的影响

在10mL反应瓶中，加入己二酸0.50 g,正辛醇4 mL，磺化炭0.10 g，密封，放入微波炉中，在设定的温度下反应7.5min后，测定反应酯化率，结果见表3。

表3 反应温度对酯化率的影响Table 3 Effect of reaction temperature on the esterification rate of di-1-octyl adipate

本仪器所能承受最高压强为2.0 MPa (即20bar)；

从表1可以看出，随着反应温度的升高，酯化率逐渐增大，同时反应压强也在不断增大。当反应温度达到230 ℃时（反应压强达到1.6 MPa），酯化率达到了91.42%，再增加反应温度，酯化率增加较小，这是因为酯化反应是可逆反应，反应中有水生成，本实验是在密闭体系中进行，无法将水移去，故反应达到一定程度后酯化率不再增大，所以反应温度选择230 ℃为好。

2.2 催化剂用量对酯化率的影响

在10mL反应瓶中，加入己二酸0.50 g, 正辛醇4 mL，一定量的磺化炭，密封，放入微波炉中，在反应温度为230 ℃（反应压强为1.6 MPa）条件下反应7.5 min，测定反应酯化率，结果见表2。

表2 催化剂用量对酯化率的影响Table 2 Effect of dosage of catalyst on the esterification rate of di-1-octyl adipate

从表2可以看出，随着催化剂用量的增加，酯化率逐渐增大。当催化剂用量达到0.1 g时，酯化率达到最大为91.42 %。再增加催化剂用量，酯化率反而下降，这是因为随着催化剂用量增大，副反应速率加快，副产物增加，所以催化剂用量选择0.1 g为好。

2.3 反应时间对酯化率的影响

在10mL反应瓶中，加入己二酸0.500g, 正辛醇4 mL，磺化炭0.10 g，密封，放入微波炉中，在反应温度为230 ℃（反应压强为1.6 MPa）条件下反应一段时间，测定反应酯化率，结果见表3。

表3 反应时间对酯化率的影响Table 3 Effect of reaction time on the esterification rate of di-1-octyl adipate

从表3可知，随着反应时间的延长，酯化率逐渐增大。当反应时间从5 min增加到7.5 min时，酯化率增加了3.2 %；而当反应时间从7.5 min增加到10 min时，酯化率基本不变，所以反应时间选择7.5 min为好。

2.4 微波法（磺化炭作催化剂）与常规法（对甲苯磺酸作催化剂）[7]的比较

制备己二酸二辛酯的传统方法（常规法）一般是用酸作催化剂，以己二酸和正辛醇为原料，在常压下加热回流进行反应。我们使用微波法（磺化炭作催化剂）合成己二酸二辛酯，合成的条件及反应酯化率见4。

从表4看出：以磺化炭作催化剂的微波法比以对甲苯磺酸作催化剂的常规法合成己二酸正辛酯，达到相同的酯化率，前者比后者要快11倍。

表4 微波法与常规法的对比Table 4 The contrast of synthesis of di-1-octyl adipate by microwave and conventional method

3 结论

（1）在微波作用下，用磺化炭催化剂催化己二酸与正辛醇反应合成己二酸二辛酯，其催化效果好，是一种较理想的催化剂。

（2）在微波作用下，以磺化炭为催化剂催化己二酸与正辛醇反应合成己二酸二辛酯的最优条件是：催化剂用量0.1 g，反应温度为230℃（反应压强为1.6 MPa），反应时间7.5 min．己二酸二辛酯的酯化率达91.42%。

（3）以磺化炭作催化剂的微波法比以对甲苯磺酸作催化剂的常规法合成己二酸二辛酯，达到相同的酯化率，前者比后者要快11倍。

[1]胡志鹏.发展新型环保增塑剂[J].精细化工原料及及中间体,2007,(4):20-21.

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[6]Jin T S，Zhang Z H．Synthesis of diacetals by condensation of carbonyl Compounds with bis(hydroxymethyl)-1,3-propanediol catalysed by expansive graphite[J]．Synth Commun，1999，29(9)：l 601-1 606．

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[9]袁先友，阳年发，刘跃进. 微波辐射活性炭负载磷钨酸催化合成苯乙酸β-苯乙酯[J]. 合成化学，2004，12(6):600-602.

O65

A

1673-2219（2010）12-0042-03

2010－09－20

永州市科技计划项目；湖南省大学生研究性学习和创新性试验计划项目（湘教通[2010]244号）；湖南省科技计划项目(2010NK3007) ；湖南省教育厅重点科研项目(08A023);湖南省自然科学基金资助项目((09JJ3028) ;湖南省重点学科建设项目（2006-180），湖南科技学院大学生研究性学习和创新性计划项目，湘科院教字[2010]23号[31]

袁先友（1956－），男，教授，博士，从事精细有机化合物催化合成研究。

(责任编校：何俊华)