掺钠对钴酸钙热电性能影响研究＊

相 楠 寇超超 赵 苗 谭宏斌

(陕西理工学院材料学院 陕西汉中 723003)

掺钠对钴酸钙热电性能影响研究＊

相 楠 寇超超 赵 苗 谭宏斌

(陕西理工学院材料学院 陕西汉中 723003)

采用溶胶-凝胶法制备了掺Na的Ca3Co4O9热电材料,研究了Na掺量对试样物相、电导率、Seebeck系数和功率因子的影响。研究发现随着Na掺量增加,试样中Ca3Co4O9的含量下降,但试样的电导率增加。Na掺量为0.10的试样,在973 K时的功率因子最大,为3.8×10-4W/m·K2。

Ca3Co4O9掺杂 热电材料

热电材料是一种能将热能和电能直接转换的固态功能材料,是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的环境友好型功能材料。由于用热电材料制备的设备具有无震动、无噪声、体积小、重量轻、对环境无任何污染等优点,因此热电材料在温差发电和制冷领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景[1～2]。目前,热电材料已经成功运用到人造卫星、太空飞船、高性能接收器和传感器等领域。

衡量热电材料性能指标的一个重要参数就是优值系数Z=S2s/λ。式中,S是材料的热电率(塞贝克系数),σ是材料的电导率,λ是热导率,S2s被定义为材料的功率因数P。

钴酸钙(Ca3Co4O9)是一种新型的热电材料,其具有不易潮解、化学稳定性好以及热电性能好等优点。Ca3Co4O9属于单斜晶系,具有规则的层状结构,由绝缘层Ca2CoO3和导电层CoO2沿c轴交替排列而成(其晶体结构示于图1)[3]。Ca2CoO3层为岩盐结构,Ca—O和Co—O都是以离子键形式结合,不能提供导电离子,只作为绝热层以降低材料的热导率;CoO2层是八面体的结构,而 CoO2层则作为导电层,提供空穴[4]。对Ca3Co4O9掺杂,可使材料中载流子的浓度增加,杂质原子对声子产生散射,但对电子的散射较小,使材料的热导率λ下降,电导率增加,从而改善材料的热电性能[5]。笔者用溶胶 -凝胶法制备Ca3Co4O9材料,研究Na+掺杂对其热电性能的影响。

图1 Ca3 Co4 O9结构的示意图

1 实验

根据钴酸钙的化学式(Ca1-xNax)3Co4O9(x=0.05,0.10,0.15,0.20),按一定比例将硝酸钙、硝酸钴和氯化钠溶液混合均匀后,加入一定量的柠檬酸溶液(加入量为金属离子物质量的总和)。将得到的混合溶液在水浴锅中浓缩,得到掺杂的钴酸钙前驱体凝胶,将凝胶于120℃干燥箱中干燥6 h后,置于箱式电阻炉中,在700℃保温2 h,用XRD对试样的物相进行分析,用自制的设备测试试样的塞贝克系数和电导率。

2 实验结果与分析

将不同Na掺量的前驱体凝胶,在700℃煅烧后的XRD图谱示于图2。从图2可以看出,不同试样的物相均为Ca3Co4O9和少量的Co3O4。在较低温度下得到Ca3Co4O9的原因为:用溶胶-凝胶法制备的前驱体中氧化钙和氧化钴的粒径为纳米级,具有较高的反应活性,因此可以在较低的温度得到Ca3Co4O9。从图2还可看出,随着钠掺量的增加,试样中Ca3Co4O9衍射峰的强度减弱,可能因为钠掺量增加,使试样中的Ca3Co4O9含量减少。

图2 不同掺钠量试样的XRD图谱

不同Na掺量对试样电导率的影响示于图3。由图3可以看出,不同掺杂试样的电导率均随掺杂量增加而增加。半导体材料的电导率与载流子的浓度和载流子迁移率有关,掺杂能够在半导体的禁带内形成杂质能级,缩短禁带宽度,有利于杂质载流子和本征载流子的迁移,进一步提高载流子浓度。在试样中掺杂,增加声子对载流子的散射,在一定程度上会降低载流子迁移率,但由于大量载流子浓度的提高超出了载流子迁移率降低对电导率的影响,使试样电导率增加[6]。由图2还可看出,随着温度增加,试样的电导率增加,主要因为温度增加载流子的浓度也增加。

图3 不同掺钠量试样的电导率随温度的变化关系

图4 不同掺钠量试样的赛贝克系数随温度的变化关系

不同Na掺量对试样赛贝克系数的影响示于图4。从图4可以看出,所有试样的赛贝克系数随温度升高而增加。试样的赛贝克系数随温度的升高而增加可能与强声子曳引效应有关,即在半导体中高温端流向低温端的声子流,通过与载流子的碰撞,声子流把动量传给载流子,形成与声子流方向相同的载流子流,从而提高了塞贝克系数[7]。

图5 不同掺钠量试样的功率因子随温度的变化关系

从图4还可看出,随Na掺量增加,试样的塞贝克系数先增加后降低,试样(Ca0.90Na0.10)3Co4O9在973 K时的塞贝克系数最大,为361.2μV/K。适当增加金属离子的掺杂量可有效地提高试样的塞贝克系数,但掺杂量达到一定时,塞贝克系数将不再提高,这与载流子浓度趋于饱和,迁移率不再增加有关[8]。

不同Na掺量对试样功率因子的影响示于图5。从图5可以看出,试样的功率因子均随着温度的升高而增加。试样(Ca0.90Na0.10)3Co4O9的功率因子最高,在973 K时的功率因子最大,为3.8×10-4W/m·K2。

综上所述,用溶胶 -凝胶法制备了掺 Na的Ca3Co4O9热电材料,随着 Na掺量增加,试样中Ca3Co4O9的含量下降,但试样的电导率增加。掺Na可改善试样的热电性能,其性能最佳的试样为(Ca1-xNax)3Co4O9(x=0.10)。

1 Briena R C,Ambrosi R M,Bannister N P,et al.Safe radioisotope thermoelectric generators and heat sources for space app lications.J Nucl Mater,2008,377:506～521

2 Weidenkaff A,Robert R,Aguirre M.Development of thermoelectric oxides for renewable energy conversion technologies.Renew Ener,2008,33:342～347

3 吴东,赵昆渝,李智东,等.Ca3Co4O9基热电材料的研究进展.材料开发与应用,2009,24(1):73～76

4 刘洪权.掺杂Ca3Co4O9+d材料制备及热电性能研究:[硕士学位论文].哈尔滨工业大学,2007

5 M unoz V B,M urr L E,Nemirc D,et al.Characterization of 3-phase(ternary-like)n-type and p-type thermoelectric materials fabricated by exp losive.Mater Chara,2008,59:1 258～1 272

6 Prevel M,Perez O,Noudem J G.Bulk textured Ca2.5(RE)0.5Co4O9(RE:Pr,Nd,Eu,Dy and Yb)thermoelectric oxides by sinter-fo rging.Solid State Sci,2007(9):231～235

7 陈袁魁,张志伟,陈川,等.Zn掺杂Ca3Co4O9热电材料制备及性能研究.武汉理工大学学报,2009,31(4):25～28

8 冯建林,魏长平,许洁.掺杂金属离子对Ca3Co4O9的热电性能的影响.硅酸盐学报,2008,31(11):1 501～1 504

Effect of Doping Na on Thermoelectric Property of Cobalt Calcium

Xiang Nan,Kou Chaochao,Zhao M iao,Tan Hongbin(School of Materials,Shaanxi University of Technology,Shaanxi,Hanzhong,723003)

Thermoelectric materials of Ca3Co4O9doped with different Na ionswere p repared by sol-gelmethod.The effect of doping Na on the phase,electrical conductivity,Seebeck coefficient and Power factor of samp le were studied.The results indicated that the phase of Ca3Co4O9decreased,but the electrical conductivity increased,w hile the doping content of Na ions increased in samp le.When the samp le of doped Na ions concentration was 0.10,the Power factor was best,as 3.8×10-4W/m·K2.

Ca3Co4O9;Dope;Thermoelectric materials

TQ174.75+6

A

1002-2872(2010)09-0009-02

相楠(1989-),本科;研究方向为无机材料。E-mail:774204060@qq.com