无需前置液的氢氟酸单步基质酸化

编译:刘青 郭兴午 赵立强 (西南石油大学研究生部)

审校:刘平礼 (西南石油大学研究生部)

无需前置液的氢氟酸单步基质酸化

编译:刘青 郭兴午 赵立强 (西南石油大学研究生部)

审校:刘平礼 (西南石油大学研究生部)

传统的砂岩 HCl∶HF基质酸化总是先用含有 HCl的前置液溶解碳酸盐,这种方法并不总是成功的,而且操作复杂。在这种情况下,很难确保酸液进入到合适的地区和合适的矿物反应,结果导致不良的区域覆盖率,较差的伤害去除效果,而酸液/岩石的不配伍致使增产效果较差。本文描述了一种新型高p H值酸液体系,它无需前置液。该体系在溶蚀和总的反应性方面具有明显的优势,能使活性酸渗透到基质深处,降低对溶蚀抑制剂的要求;最重要的是,该体系与碳酸钙作用缓慢,由此可遏制钙离子的释放和氟化钙的沉淀;该体系改善了后勤工作,降低了成本,提高了增产效果,使油田更容易实施和控制处理过程的酸化措施。

砂岩储层 近井地带 盐酸/氢氟酸 前置液 基质酸化 增产

1 基质酸化回顾

井的性能的降低通常是由于岩石坍塌、钻井固体物质的引入、衬孔黏土膨胀、微粒运移、润湿性改变,以及其他联合作用导致近井地带渗透率降低的伤害。通常情况下,这些因素引起的地层损害通过向地层注入含有HF的酸液来解决。随后便是化学腐蚀和溶解硅质矿物,包括黏土、石英晶体、与堵塞储层孔隙空间相关的矿物质。这些矿物的溶解过程复杂,在初始反应和第一、第二或第三阶段反应产物的相互作用下会产生大量的化学物质。由于化学平衡的不稳定性,通常导致在反应混合物中产生大量的固体沉淀物或无定形的胶状体。第二、第三阶段的沉淀物出现在不恰当的时间或关键的地方,如近井地带,这就可能导致进一步的地层伤害和酸化处理的负面效果。为了尽可能解决这些问题,工业上采取了如下一系列的方法:

(1)使用含有过量 HCl的 HF配方,使 HF混合物的p H值降低到反应产物有较高溶解度的水平。这就是土酸 (RMA)的基本原理,它是 HCl∶HF=4∶1的混合物,Gdanski和其他人提出的更新的配方甚至将比例扩大成了9∶1。

(2)利用“延迟酸配方”缓慢生成 HF,通过水解一种或更多的化合物,从而使 HF深穿透,到达地层深部,有效稀释反应产物浓度。这样能够将沉淀降低到最低限度,和黏土酸 (氟硼酸,HBF4)或SGMA(自生土酸)体系的使用相似。

(3)半浓度土酸的使用是另一种稀释酸液处理溶解单位体积反应产物的措施。

(4)使用缓冲酸体系限制氢离子生成 HF。由于较低的反应速率而达到深穿透的目的。但是,这个体系的p H值较高,另外,还必须有防止沉淀产生的措施。其他物质的结合,如磷酸酯,能抑制沉淀的产生,和工业HF基酸液体系的使用相似。

(5)后置液的使用,通常是稀释的 HCl或氯化铵盐水,用来顶替含有 HF的酸液,随着加载的不稳定,溶解的反应产物在沉淀产生以前远离了近井地带。

(6)快速反排技术使反应溶液尽可能快地离开井筒和地层,通常是低p H值和不溶物少的体系才能实现。

第二、第三阶段由HF与硅质矿物产生的沉淀物不仅仅是副产物,并且是偶然与含有 HF的进入砂岩基质的酸液相遇而形成的。大多数的砂岩包含了多种多样的碳酸盐矿物 (方解石、白云石等),还有来自于岩石主体的石英、黏土和长石。在存在酸液时,碳酸盐矿物溶解,释放出钙离子,并与氟化物离子反应产生极难溶的CaF2,它沉淀非常迅速,是储层伤害的潜在因素。因此,砂岩储层传统的基质酸化处理通常先用含有 HCl或其他不含有氟化物的酸液进行预冲洗,溶解掉碳酸盐。需要泵入足够体积的前置液移除井筒附近2～3 ft(1 ft=30.48 cm)半径范围内的碳酸盐,使含有HF的主体酸阶段酸液不会和碳酸盐矿物相接触。

从理论上说这是一个好方法,但在实际应用中,它并不像期望那样成功。十分活泼的前置液可能会优先打开流动通道进入岩石,由于碳酸盐的溶解,而绕过了其他的伤害地区。随后的含有HF的主体酸就沿着同样的流动通道流通,而不与设计所需溶解的堵塞黏土和其他硅质矿物相接触。这种情况在多段处理中可能会更突出,如连续的地形转向。这些措施非常复杂,包括了多次重复的预冲洗、主体HF阶段、后置液、转向分流,很难确保酸液总是进入到合适的地区和合适的矿物反应。结果导致不良的区域覆盖率,较差的伤害移除效果,而酸液/岩石的不配伍最终导致较差的增产效果。

以上所述的问题在含有工业 HF的酸液体系中是很常见的,但是,所提出的针对这些问题的策略却并没有取得全面的成功。然而,已有一种方法能解决现场的大多数问题,同时还可提高成功的几率和基质酸化措施的安全性。新型高p H值以 HF为基础的酸液体系完全改变了酸化程序。这些酸液体系的p H值范围一般在3.2～4.8之间,而大多数常规体系,如土酸,其p H值较低 (典型的p H值在0～1,取决于 HCl∶HF的比值)。然而,这些新型高p H值酸液体系对硅质矿物具有同样的溶解能力。在溶蚀和总的反应性方面高p H值酸液体系具有明显的优势,能使活性酸渗透到基质深处,降低对溶蚀抑制剂的要求。这种高p H值体系还有下列优势:

◇降低地面设备,包括管线的危险性;

◇减小对环境和人员的危害;

◇降低对中和反应的化学要求;

◇降低产生残渣和乳化液的风险;

◇降低工艺设备加压的危险。

最重要的是,这些高p H值体系,只是很缓慢地与碳酸钙作用 (与常规体系相比),由此可遏制钙离子的释放和随后的氟化钙沉淀。将这些高p H值的缓冲体系与一定比例的抑制剂和反沉淀剂结合,当进一步抑制碳酸盐溶解时通过降低或避免二次沉淀的产生而提高它的性能。因此,这些体系很可能用于没有预冲洗和与油藏岩石副反应最小的情况下。这种方法很大程度地简化了砂岩油藏基质酸化的程序,并且不需要注入多级流体。

泵注这些体系时,或单独注入,或以单一的NH4Cl酸化顶替液,这可以改进酸液的布置和降低对设备的要求,如储罐容量,等等。它改善了后勤,降低了成本,在使措施变得更容易实施和控制的同时提高了效果。

2 消除铁沉淀

广泛认为,铁沉淀主要和许多酸化增产中的问题相关联。钢铁,主要由铁组成,很容易被较强的矿物酸溶解,生成 Fe2+。与氧化环境接触时,这些Fe2+很容易转化成Fe3+,并在酸性溶液中沉淀下来,即使在p H值较低的情况下亦是如此。与钢铁的反向接触,这种氧化作用在一定程度上降低了从三价铁离子还原为亚铁离子的可能性。然而,三价铁离子在 HCl中的浓度与环境相关,它可能会受钢铁暴露在空气中快速形成的三价铁氧化物 (铁锈)的溶解而显得非常高。由于这个原因,在地层任何酸化措施以前,需要优选一种合适的铁锈溶剂(稀释酸液等)酸洗机井,将管柱的容物反排。如果不这样做,将导致大量的三价铁离子注入地层,极容易引起地层堵塞。甚至酸洗时,预冲洗矿物酸中的铁含量仍可以达到几千毫克每升,因此,加入高效的铁抑制剂避免产生沉淀是非常必要的。

如上所述,通过取消矿物酸前置液的使用,而采用含有HF的缓冲酸液体系,则铁的溶解以及后续的沉淀会得到较大程度的减弱。这种方法配合油管酸洗,优先选用中性螯合酸洗剂,可以显著改善许多储层的酸化效果。另外,它还具有操作上独特的优势,因为直接注入能溶解和络合铁等的中性螯合酸洗剂到地层中,在酸化措施以前无需反排。

3 实验室研究

图1 室温下,20目的方解石碎片在土酸中的溶解度

图2 室温下,20目的方解石碎片在新型高p H值 HF体系中的溶解度

图3180℉的温度下,20目的方解石碎片在新型高p H值HF体系中的溶解度

表1 常规土酸 (HCl∶HF=12∶3)和高p H值 HF体系分别与碳酸钙反应结果的比较

这个方法先前在实验室主要用于“原理的证明”。从图1～图3和表1中可见,甚至在室温下,通过剧烈的起泡和白色CaF2沉淀的产生,土酸会立即腐蚀和溶解方解石。另外,高p H值的酸液体系在室温下不会直接与方解石发生反应,没有起泡和沉淀,甚至在180℉、3 h以后,高p H值体系与方解石也不会发生反应。可以证明,这种酸液体系在原理上是无需前置液的,泵入到富含碳酸盐的砂岩当中,不会产生氟化钙的沉淀。试验结果见表2和表3。在含有适当碳酸盐的岩心中,高p H值的HF缓冲体系并没有产生任何问题,和传统的先注HCl后注 HF具有相同的渗透率。在碳酸盐含量较高的岩心中,高p H值 HF体系得到较大的渗透率,没有期望的反应。相比于传统 HCl,HCl∶HF的混合物会由于腐蚀性的前置液和主体酸混合物过度溶解胶结的碳酸盐,引起岩心的破碎和坍塌。

表2 为岩心流动试验所做的X射线衍射岩心分析

表3 高p H值 HF体系有和没有 HCl前置液时的最终渗透率的岩心流动比较结果

4 结论

(1)传统砂岩基质酸化技术在于恢复被伤害近井地带渗透率降低的产能。然而,后勤保障和HSE挑战使这些酸化措施的广泛使用受到制约。

(2)常规措施需要依次泵入流体 (前置液、主体酸、后置液)和一系列转向剂,试图在减轻酸化处理中不需要的矿物反应的同时达到区域覆盖率。

(3)在这种复杂的液流中酸液体系的分布并不是很有效,常导致发生不期望的反应和低于优化的增产效果。

(4)这种精心设计的高p H值缓冲酸液体系的使用,能够解决传统砂岩基质酸化中的许多问题。

(5)新体系的使用能够取消对前置液和后置液的需求。

(6)高p H值缓冲酸液体系,可以作为单步措施而泵入,由此提高酸液体系的区域覆盖率,简化泵注程序,降低成本,提高处理效果。

(7)到目前为止,通过矿物学研究,35个单步砂岩酸化处理都取得了较好的效果。

10.3969/j.issn.1002-641X.2010.3.008

资料来源于美国《SPE 107296》

2009-01-10)