ZnO基过渡金属掺杂的磁性来源

陈学梅

(合肥师范学院物理与电子工程系,安徽合肥 230061)

ZnO基过渡金属掺杂的磁性来源

陈学梅

(合肥师范学院物理与电子工程系,安徽合肥 230061)

由于稀磁半导体(DMS)潜在的应用前景,近年来许多研究小组开始了对过渡金属(TM)掺杂ZnO形成稀磁半导体的研究。综述了TM掺杂ZnO的磁性起源的三种理论解释,并且调研了几种不同的TM掺杂对ZnO薄膜结构和性能的影响,特别是对磁学性质的影响。

稀磁半导体;ZnO薄膜;过渡金属掺杂

1 引 言

稀磁半导体(DMS)的实现主要通过对非磁性半导体进行过渡金属(TM)阳离子掺杂来实现,即掺杂有限量的过渡族金属(TM)元素。Sato等人[1]于2000年通过电子结构计算证明过渡金属原子(Fe、Co、Ni、Cr、M n)掺入 ZnO 中其磁矩表现出铁磁有序。同时,Dietl等人[2]用Zener模型从理论上计算出各种DM S材料的居里温度 (TC)。结果表明:宽带隙P型半导体 GaN和 ZnO可能是室温或者是更高的温度下的铁磁性的材料(如图1所示)。ZnO基材料体系中的铁磁性在理论上的发现意味着人们有可能制备出新型 ZnO透明铁磁材料,这将对磁光器件在工业上的应用产生深远的影响。

图1 部分P型半导体的室温下 TC

2 理论上关于ZnO的铁磁性起源机制

目前已经有许多小组相继报道成功制备出磁性的Zn1-xTMxO薄膜。但是其磁性的起源却一直是各国科研小组研究的热点,对于铁磁性起源主要存在以下争议:一、因为大部分过渡金属本身及其氧化物都具有铁磁性,例如 Fe、Co等过渡金属,掺杂后半导体显示铁磁性,但是却很难排除磁性由过渡金属单质团簇和氧化物第二相的影响。所以部分小组认为薄膜的磁性是有过渡金属单质团簇和氧化物第二相引起的。二、还有部分小组认为磁性起源于过渡金属随机地取代Zn原子。通过自由载流子局域磁矩与自旋间的sp-d交换作用,磁性离子间相互作用,从而使半导体材料显示磁性。但是在具体理论解释上没有达成共识,一般认为有以下几种模型可对其进行解释:超交换模型、载流子媒介交换模型和BM Ps模型。

(a)超交换模型:直接超交换和间接超交换

直接交换:在绝缘体中局域电子的自旋sj直接交换的耦合可以用海森堡哈密顿函数来表示:

在一个自由原子里,如果交换部分Jij结合的状态是电子态的话,那么 Jij值趋向于正的,并且自旋排列往往是平行的。如果交换作用是发生在相邻的原子的两个局域电子之间,那么 Jij值趋向于负的,并且符合两个反平行排列的电子形成结合态。在一个含有奇数个电子的固体中,原则上符号Jij正负都有可能,但是以负的部分占主导,从而导致相邻自旋的反铁磁性。

间接超交换:在许多过渡金属氧化物及相关的材料中,中间阴离子作为 TM离子之间磁交换作用的载体,这样的磁耦合就是我们所知的间接交换。间接超交换也能用海森堡哈密顿函数来描述,在该函数中Jij值是由金属-氧-金属的键角和 TM中d电子的结构决定的。

(b)载流子媒介交换模型

“载流子媒介交换”涉及到局域磁矩之间的交换作用,该交换作用通过体系中的自由载流子作为媒介。这其中主要分成三种类型:RKKY交换模型、Zener载流子媒介交换和 Zener双交换。大多数的实际体系都会显示以上两种或三种的模型的特性。

RKKY交换作用从形式上描述了磁交换作用,该磁交换作用发生在单个局域磁矩和单个自由电子气之间。RKKY交换将这种体系精确地处理成量子机制,交换作用的符号J可以用局域磁矩的距离R和电子气中的电子密度来表示成振荡函数:

其中 m＊是有效质量,kF是电子气的费米波矢量。振荡函数:

在这种局部磁矩和流动的载流子共存体系中,载流子可以作为局域磁矩之间的铁磁交换作用的媒介,这就是所谓的Zener载流子媒介交换。较弱的载流子能量控制着铁磁的排序,这是因为低能级的自旋通过交换分离而重新分配。

(c)BM Ps模型[3]

BM Ps(bound magnetic polarons)的概念第一次和磁半导体联系一起时,是用来解释有氧缺乏EUO材料的低温金属绝缘转换的现象[4]。在BM Ps模型中,认为材料中的杂质或缺陷(如氧空位)既充当电子施主又充当载流子陷阱,每个被捕获的电子都位于在其半径内的进行磁矩耦合,形成具有较大磁矩的束缚磁极化子。假如邻近的极子不进行强的相互作用,就会呈现绝缘的顺磁性的现象。然而,对于那些合适距离的极子并且合适的电子间局域磁矩的交换参数,极子就能够进行铁磁耦合。虽然很困难去做个定量的预测,但是如前面描述的能够进行铁磁耦合的两个极子间的临界距离肯定是几个波尔半径的数量级。交换作用的幅度会随距离的变化而迅速降低。当超过临界的电子浓度,空穴的吸引的势能就会掩蔽,施主电子就会成自由电子,体系就会金属化,由温度来决定是顺磁性还是铁磁性。

3 ZnO的磁性掺杂的研究和进展

目前对于各种过渡金属掺杂ZnO获得高于室温的居里温度报道很多,主要有 Co、M n、Fe、Cr、Cu、Ni等。其制备方法比较多,常见的有分子束外延(MBE)、脉冲激光沉积(PLD)、各种化学气相外延生长(CVD)、磁控溅射、溶胶-凝胶(sol-gel)和超声喷雾热解等。它们在制备特点上各有优缺点。不同的制备方法制得薄膜质量和特性都不同,例如PLD,在超高的真空系统中用高能的激光脉冲使得靶材料瞬间溶融气化,并沉积在衬底上,这种方法能够保证制备过程中相对原子浓度不变,易于制备接近理想配比的薄膜。而Sol-gel和其制它备方法相比,制备的薄膜均匀性好,更容易形成多孔状纳米晶态薄膜,但是薄膜的致密性不高。

3.1 Fe掺杂ZnO系

在Fe掺杂ZnO系里,除了在共掺杂的情况下,很少有在单独Fe掺杂ZnO表现出铁磁性。最近的一些研究表明,掺杂的阳离子的磁性各向异性可能是DM S材料的本征铁磁性的特点。根据Venkatesan小组[5]的研究表明,Fe掺杂的ZnO是高度磁向各性异向的,这就表明 Fe掺杂ZnO同样也可以得到高于室温的铁磁性。

修向前等人[6]用 sol-gel方法制备了 ZnO:5%Fe薄膜,在室温下观察到了薄膜的磁滞回线,但是磁化强度和矫顽力都非常小。同样用sol-gel方法制备的Fe掺杂的ZnO粉末,河北师范大学的研究小组[7]也发现样品都具有室温铁性,磁饱和强度都要远小于理论值。这可能是只有一小部分Fe离子对铁磁性有贡献。Debjani Karmakar[8]等人用chemical pyrophoric reation方法制备出10%Fe掺杂ZnO的纳米单晶,表现出明显的室温铁磁性并且发现在低温下表现出自旋玻璃态行为,他们用中心壳层(core-shell)模型来解释。用 EPR和Mössbauer spectroscopy等测试装备来探讨铁磁性的起源,发现Fe价态以+2和+3出现。并用电子结构算法计算,结果表现空穴掺杂对于提高样品的铁磁性至关重要。并且推断F e3+是VZn引起的空穴掺杂的。

3.2 M n掺杂ZnO系

Kim等人[9]用 sol-gel方法在 Si基片上沉积Zn1-xM nxO薄膜,在用XRD谱中没有观察到第二相 M n 的氧化物(如 M nO、M nO2、M n3O4),但是用Zn0.8M n0.2O薄膜的截面 TEM图像显示薄膜和基片表面的结构不一样,EDS图结果也显示B区域的M n含量比A区域高很多,表明薄膜的铁磁性可能来源于第二相M n的氧化物。但是M nO和M nO2的奈尔温度(TN)分别为116k和84K,在 TN之下都为反铁磁性。并且样品的 EDS图结果还显示薄膜表面M n和O的原子比接近于3∶4,而且 Guo等人[10]已经观察到 M n3O4的铁磁性,所以 Zn1-xM nxO薄膜的铁磁性的最可能来源就是薄膜中的M n3O4。

3.3 Co掺杂ZnO系

2001年首先由日本 Osaka大学的 Ueda小组[11]用 PLD方法在蓝宝石基片上制备了 n型Zn1-xCoxO(x=0.05-0.25,)薄膜,发现具有铁磁性,Tc大约在280K。并推测Zn1-xCoxO薄膜中铁磁性来源有三种可能:第一就是载流子引发的铁磁性(RKKY模型或双交换机制);第二就是COO的弱铁磁性;第三就是CoO团簇的存在。而薄膜的巨大磁化强度远远超过了COO的弱铁磁性而且通过对薄膜结构分析排除了CoO团簇和Co团簇的存在。并且他们发现只有薄膜中载流子浓度大于1×1020cm-3时,薄膜才会出现铁磁性,这进一步说明Zn1-xCoxO薄膜产生铁磁性的机理是RKKY或是双交换机制。

然而,有的小组用其它的方法制备Zn1-xCoxO样品,发现对制备方法和制备条件很敏感并没有观察到铁磁性。所以对于Co掺杂ZnO的磁性存在很大争议,不能简单归咎于Co团簇或是Co取代 Zn位。最近一些研究表明Co掺杂ZnO体系中Co取代Zn位是出现铁磁性的必要非充分条件。Rode等人[12]也用PLD方法在蓝宝石衬底上制备了Zn1-XCoXO薄膜,当沉积时的氧压为1×10-6To rr或是更低时制备的Zn0.75Co0.25O簿膜在室温下具有铁磁性,根据作者推断,这很有可能是由于低的沉积气压使得薄膜中有更多的氧空位,从而有更多的自由电子来调节铁磁性的交换作用。同时他们还通过测量Zn0.75Co0.25O薄膜的零场冷却ZFC/场冷却 FC的M-T曲线,排除了Co团簇是所观察到的铁磁性的来源,进步肯定VO和铁磁性有很大的关系。Biegger E.小组[13]用磁控溅射方法在A l2O3衬底沉积的Zn1-XCoXO(x=0.05,0.1)薄膜,为了探讨铁磁性的来源,用两种不同的制备条件,一种是在缺氧的A r的气氛下(S1)溅射的,另一种是在A r/O2的气氛下(S2)溅射。结果发现缺氧气氛下制备的膜在低温下显示铁磁性,在富氧情况下却显示非常弱的磁性。同时薄膜的PL发光谱除了在3.37eV左右的一个强的发光谱,还有个宽的绿发光峰,作者认为与VO的出现有很大关系。在室温下的透射谱,在659、611、566nm处出现吸收峰,这是由于 Co2+在正四面体中的d-d跃迁引起的。一些小组[14]研究报道Co掺杂ZnO样品的磁性和样品内部的ZnO本征缺陷(Zn空位)有关,铁磁性起源于局域化受主(Zn空位)之间的交换作用。

3.4 Cu、V以及其他的一些掺杂

近来,根据第一性原理的电子结构计算表明,在一定的掺杂浓度下,非磁性过度金属Cu掺杂ZnO也可以出现高 Tc铁磁性,并且Cu以及和Cu相关的第二相基本上都不是铁磁性(除了纳米单晶CuO之外)。但是在实际的实验上只有少数几个小组得到铁磁性的室温FM的Zn1-XCuXO[15-16]。香港中文大学的研究小组[17]用一种溶剂热合成(solvothermal route)方法合成两种掺杂浓度分别为1.86%(S1)和4.72%(S2)的纳米单晶 Zn1-XCuXO粉末,经过XRD分析发现均没有第二相出现,但是4.72%掺杂出现了Cu单质峰。XPS谱分析发现Cu主要以+1价出现,这也是Cu的低溶解度的直接原因。用SQU ID测试两个样品的磁性,发现S1在300K下是铁磁性,而S2在室温下却是顺磁性。S1的ZFC-FC曲线显示其居里温度可能要高于390K。由于低浓度的自由空穴载流子,作者也用Coey理论的BM Ps模型[3]来解释铁磁性的来源。因为Cu取代 Zn是一种局域 P型掺杂,假设由O2P引发的非局域空穴电子和Cu的3d态的局域未占据的二重次能带杂化,就会出现约束磁极子,因此在价带顶就出现自旋辟裂杂质带,从而有微观的铁磁性。近几年也有些小组[18]利用sol-gel方法制备V掺杂ZnO纳米颗粒,结果表明V的掺杂使晶格常数明显变小,同时抑制了晶粒的生长,没有发现第二相得存在,经分析V掺杂 ZnO基稀磁半导体的铁磁性是其基本特性。

4 总结和展望

近年来在ZnO基稀磁半导体材料的研究方面已经取得了很大的进展,理论预言得到部分的证实和应用,并且相继制备出许多高于室温的ZnO基稀磁半导体,这为自旋电子器件的开发提供了必要的支持。但是在某些问题上存在争议,没有得到一个统一的认识,各种不同的过渡金属掺杂的磁性机理、不同的制备方法甚至在同样的制备方法和生长条件下生长出来的膜的Tc也会相差很大。

近几年来,以DM S材料为基础的自旋电子学的研究相当的活跃。各国的科研机构和各大公司都投入了巨大的人力和财力从事此领域的研究。但是目前为止,DM S材料的前景还不是十分明朗,其电子结构,自旋运输、自旋退相干过程尚未弄清。总之,与DM S材料相关的领域是个充满挑战和机遇的学科领域。

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The Origin of Ferromagnetism in ZnO-doped Transition Metal

CHEN Xue-mei(Department of Physics and Electronic Engineering,Hefei N orm al University,Hefei 230061,China)

In recent years,many team s have begun the research on diluted magnetic semiconducto rs(DM Ss):ZnO-doped transition-metal due to the potential app lications.The o rigin of ferromagnetism and p roperties of ZnO film s w ith different TM are summarized,especially the effects on the magnetic p roperties.

diuted magnetic semiconductor;ZnO film;transition-metal doped

O482.5

A

1674-2273(2010)06-0025-04

2010-08-10

陈学梅(1983-),女,合肥师范学院教师,硕士。研究方向:磁性材料。