季戊四醇缩醛(酮)合成的研究进展

时江华 袁先友

（湖南科技学院 生命科学与化学工程系，湖南 永州 425100）

季戊四醇缩醛(酮)合成的研究进展

时江华 袁先友*

（湖南科技学院 生命科学与化学工程系，湖南 永州 425100）

季戊四醇缩醛(酮)在有机合成与工业生产中有广泛的应用。在 19世纪时，人们就已经开始了对它们的合成进行研究。季戊四醇缩醛(酮)的合成是由季戊四醇与醛(酮)在酸催化下缩合而成。可以通过选择反应物的物料比、溶剂、催化剂合成双缩醛(酮)、单缩醛(酮)、杂二缩醛(酮)。本文将对季戊四醇缩醛(酮)合成的研究进展加以综述。

季戊四醇;缩醛;缩酮;合成

季戊四醇缩醛(酮)的用途非常广泛。它们大部分是结晶化合物,有固定的熔点,可作为杀虫剂[1]、塑料的抗氧化剂[2]及表面活性剂的消泡剂等[3-4]；其单缩酮(醛)是有机合成的重要中间体[5]。另外，季戊四醇缩醛(酮)在稀酸条件下水解成为原料醛（酮）和季戊四醇，可以用于醛、酮羰基的保护[6]。

醛(酮)与醇缩合的反应机理[7]说明，从醛至半缩醛是醇对醛羰基的亲核加成，从半缩醛至缩醛则为亲核取代反应，整个过程是一个可逆反应。这对设计实验方案有很大的帮助。我们可以控制各种有利于正方向的因素，提高目标产物的产率。

季戊四醇双缩醛(酮)的反应式如下:

1 季戊四醇双缩醛(酮)的合成

此反应中，n(季戊四醇):n(醛或酮)=1:2参与反应。

早在1896年，Tollens等[8,9]就已经报到了季戊四醇与醛的缩合，合成了季戊四醇双缩甲醛和双缩苯甲醛的产物。通常，季戊四醇与醛在硫酸催化下很容易发生双缩反应，产品稳定，在氯仿中的溶解度很大。1912年Read[10]用硫酸作催化剂成功的合成了庚醛及8种含苯环的双缩产物，并给出了相应的熔点。在此之前，季戊四醇双缩甲醛用浓盐酸作催化剂已经合成，然而乙醛和三氯乙醛的季戊四醇双缩醛合成却失败了。

Bograchov[11]在探讨季戊四醇的双缩产物与醛的交换时，制备了季戊四醇双缩苯甲醛。在溶剂苯中，加入1/5mol的苯甲醛，1/20mol的季戊四醇，0.5g的对甲苯磺酸，反应2h，分水器收集了1.8ml的水，纯化，测熔点为160°。经元素分析为季戊四醇双缩苯甲醛。他的这种合成方法得到了广泛的应用。

近年来，固体酸、离子液体、微波技术被广泛应用于有机合成中。Jermy等[12]将10mmol的醛(酮)，5mmol的季戊四醇，400mg的磷钨酸置于微波反应器中，辐射 1-2分钟，水洗，二氯甲烷萃取，蒸除二氯甲烷，乙醇重结晶，得到产率较高的18种双缩产物。与常规法比较，此法反应时间短，产率高，无需溶剂。

Y-Y Wang等[13]等用硫酸功能化离子液体作为催化剂合成了10种双缩产物。其优点：稳定、易分离、可重复使用、高产率、无需溶剂。Z-H Zhang等[14]用蒙脱土作为催化剂成功合成了21种季戊四醇双缩醛(酮),具备了催化性能良好、可重复使用等诸多优点。

2 季戊四醇单缩（醛）酮的合成

季戊四醇单缩醛(酮）的反应式如下:

此反应中，n(季戊四醇):n(醛或酮)=1:1参与反应。

早在1926年，Fairbourne and Woodley[15]报道了季戊四醇单缩对二甲氨基苯甲醛的生成。在50%的热硫酸溶液中，加入等摩尔量的季戊四醇和对二甲氨基苯甲醛，反应12h，溶液加入过量的稀氨水，有白色沉淀生成，用氯仿重结晶得到针状的单缩产物，熔点140°。Bograchov[11]在水相中以盐酸为催化剂，用等摩尔量的季戊四醇和苯甲醛成功合成了季戊四醇单缩苯甲醛，熔点133.5°。

Conrad等[16]在研究 1,3-二醇的缩醛(酮)时指出，季戊四醇与不溶于水的醛制备单缩产物时,呈现一定的特征。当时，很少的单缩产物被报道。季戊四醇不溶于绝大多数有机溶剂。它与醛处于两相，然而生成的单缩会溶于醛所在的相中，并与醛迅速反应生成双缩产物。很少的单缩在两相溶液中生成[11]。他们发现，单缩反应可在水和1,4-二氧六环或者二乙二醇乙醚的单相溶剂中产生。在上述溶剂中他们合成了5种季戊四醇单缩醛，产率在41%-74%之间，并给出了相应的熔点。同时还指出，单缩酮不能在上述溶剂中生成，因为它们在水中不稳定。他们成功的在二乙二醇乙醚中，以IR-120离子交换树脂为催化剂，由双缩环己酮水解制备了单缩环己酮，产率12%。

G-W Wang等[17]报道了以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，以对甲苯磺酸为催化剂，成功合成了4种直链的季戊四醇单缩醛，产率在56%-71%之间。之后，袁先友等[18]报道了5种季戊四醇单缩醛(酮)制备。他们在微波辐射的条件下，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以活性炭负载磷钨酸(HPW/C)为催化剂，成功合成了目标产物，大大降低了反应时间，提高了产率。

3 季戊四醇杂二缩（醛）酮的合成

季戊四醇杂二缩醛(酮)的反应式如下:

所谓杂二缩醛(酮）即季戊四醇与两分子不同的醛(酮)缩合生成的化合物。杂二缩醛(酮)可以在单缩醛(酮)的基础上合成。其中，n(季戊四醇单缩醛或酮):n(醛或酮)=1:1参与反应。

早在1926年时，Fairbourne and Woodley[15]尝试制备杂二缩产物。他们想通过季戊四醇单缩对二甲氨基苯甲醛与另一分子的苯甲醛或者肉桂醛缩合合成杂二缩产物，但却发现对二甲氨基苯甲醛被取代，生成了苯甲醛或肉桂醛的双缩产物。

Bograchov[11]报道季戊四醇单缩邻硝基苯甲醛与对硝基苯甲醛制备杂二缩产物时，发现邻硝基被对硝基取代，生成了对硝基苯甲醛的双缩产物。这些都暗示了，醛与醇的缩合是一个可逆反应。

G-W Wang等[19]用季戊四醇单缩正十二醛与3-溴丙醛为反应物，以二氯甲烷为溶剂，以对甲苯磺酸为催化剂，成功合成了杂二缩产物。袁先友等[18]采用微波加热的方法合成了9种季戊四醇杂二缩醛(酮)。他们以等摩尔量的季戊四醇单缩醛(酮)和醛为原料,以活性炭负载磷钨酸为催化剂，苯为溶剂，在微波炉中辐射一定时间，粗产物用95%乙醇重结晶或通过硅胶柱层析,得到目标产物。

Marrian[20]在研究季戊四醇及其衍生物时，对季戊四醇的双、单、杂二缩给出了总结，给予了当时已合成产物的报道。目前，对于季戊四醇双缩的研究比较成熟，然而单缩和杂二缩的报道却很少。特别是季戊四醇缩醛(酮)机理方面的研究，还没有明确的报道。希望学者们加强这方面的工作，逐步完善季戊四醇缩醛(酮)系列的研究。

[1]王官武,袁先友,雷学工,刘有成. 季戊四醇双缩醛的合成[J]. 应用化学,1994,11(1):114-115.

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[19]G-W Wang, X-Y Yuan, Y-C Liu, Q-X Guo, X-G Lei. Synthesis,characterization and hydrolytic property of cleavable surfactant with two 1,3-dioxane rings[J]. Indian Journal of Chemistry,1996,35B:583-585.

[20]Marrian,S.F. The chemical reactions of pentaerythritol and its derivatives[J]. Chem.Rev., 1948,43(1):149-202.

(责任编校：何俊华)

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1673-2219（2010）12-0055-03

2010－09－22

湖南省科技计划项目(2010NK3007) ；湖南省教育厅重点科研项目(08A023);湖南省自然科学基金资助项目((09JJ3028) ;湖南省重点学科建设项目（2006-180）。

时江华（1983－），男，湘潭大学和湖南科技学院联合培养的硕士研究生（2008级）。

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