乙醛酸、葡萄糖用于Q235钢酸性化学镀铜的电化学分析

周建敏，巩育军，蔡洁

（茂名学院化学与生命科学学院，广东 茂名 525000）

乙醛酸、葡萄糖用于Q235钢酸性化学镀铜的电化学分析

周建敏*，巩育军，蔡洁

（茂名学院化学与生命科学学院，广东 茂名 525000）

以乙醛酸为还原剂，葡萄糖为促进剂，在Q235钢上进行了酸性化学镀铜。研究了乙醛酸和葡萄糖对镀层的影响。结果表明：在乙醛酸和葡萄糖的共同作用下，Q235钢化学镀铜层的光亮度提高，厚度符合标准，结合力好。乙醛酸和葡萄糖的最佳添加量分别为70 mL/L和60 g/L。

Q235钢；酸性化学镀铜；乙醛酸；葡萄糖；电化学分析；耐蚀性

1 前言

钢铁基体上直接化学镀铜是钢铁常用的防护与装饰技术，因此，深入开展钢铁基件的直接化学镀铜研究具有重要的理论意义和广阔的应用前景。添加剂是提高钢铁基件镀铜层厚度及耐氧化性能的关键[1-2]，目前大部分文献中乙醛酸[3-5]化学镀铜的研究都是在碱性条件下，其主要缺点是镀层表面不够光亮。在酸性条件下添加乙醛酸，改变镀层光亮度的研究鲜见报道，这是本研究的创新之一。另外，在研究过程中发现，加入葡萄糖能明显提高镀层质量，在镀铜液中添加葡萄糖作为促进剂是本研究的创新之二。本文重点讨论了乙醛酸、葡萄糖对Q235钢酸性化学镀铜的影响，用电化学方法分析了Q235钢化学镀铜层的耐腐蚀性能，最终得出了一种较优的Q235钢直接化学镀铜配方。

2 实验

2. 1 试剂及仪器

基体材料选用锈蚀严重的 Q235钢，试样规格为40 mm × 10 mm × 0.5 mm，经除油除锈和化学抛光后用于化学镀。

主要试剂为：硫酸铜，乙二胺四乙酸二钠，葡萄糖，乙醛酸，三乙醇胺，草酸，甲基蓝，硫酸，盐酸，30%(体积分数)的过氧化氢，乌洛托品，吡啶，亚铁氰化钾。所有试剂均为分析纯。

主要仪器有：MEC-16B型多功能微机电化学分析仪(江苏江分电分析仪器有限公司)，232型饱和甘汞电极(上海精密科学仪器有限公司)，902C型铂电极(江苏电分析仪器厂)，FA2004N电子天平(上海精密科学仪器有限公司)。

2. 2 工艺流程

除油除锈—水洗—抛光—水洗—化学镀铜—钝化—镀层检测。

2. 3 化学镀铜配方

选用文献[6]优选后的化学镀铜基础工艺配方：

硫酸铜 20 g/L

乙二胺四乙酸二钠 14 g/L

三乙醇胺 70 mL/L

甲基蓝 0.2 g/L

吡啶 2.0 mL/L

乌洛托品 3 g/L

氯化钠 40 g/L

亚铁氰化钾 0.1 mol/L

pH 1.5

温度 室温

t 30 s

其中硫酸铜为主盐，乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺为配位剂，甲基蓝为添加剂。

2. 4 镀层检测

2. 4. 1 外观质量检测

在天然散射光或无反射光的白色透明光线下用目力直接观察。光的照度不低于300 lx，即相当于样品放在40 W日光灯下距离500 mm处的光照度。

参照GB/T 9798–2005(ISO 1458:2002,IDT)，用目测法评定光亮度。

2. 4. 2 结合力检测

采用 GB/T 5270–2005(ISO 2819:1980,IDT)中的弯曲试验法和热震试验法考察铜镀层的附着强度。

2. 4. 3 电化学测试

用 MEC-16B型多功能微机电化学分析仪测定其电极电位曲线[8]，数据经计算机采集后利用软件拟合，获得相应的腐蚀电位、腐蚀电流等电化学参数。动电位扫描速率为0.01 V/s，扫描电位从−1.0 V到0.0 V。电化学测量采用三电极系统[7,9-11]，研究电极为镀铜后的Q235钢，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，温度为室温。

腐蚀速率是反映腐蚀规律的一个重要指标。根据塔菲尔曲线外推法测定金属的腐蚀电流Icorr，按法拉第定律可得腐蚀速率[8]：

式中vcorr为腐蚀速率[g/(m2·h)]，m为金属的摩尔质量(g)，n为金属的原子价，Icorr为腐蚀电流密度(μA/cm2)。从上式可知，腐蚀电流越大，腐蚀速率越大。

同时金属的腐蚀电位越正，越不容易失电子，越不容易被腐蚀，即耐氧化或耐腐蚀性能越强。

3 结果与讨论

3. 1 乙醛酸对化学镀铜的影响及电化学分析

按2.3中化学镀铜配方，再加入60 g/L葡萄糖作为促进剂，考察乙醛酸用量对化学镀铜的影响。结果见表1和图1。由表1可知，当镀液中乙醛酸的体积分数较低时，镀层光亮、均匀，但颜色较浅，说明镀层厚度不够；当镀液中乙醛酸的体积分数较高时，镀层光亮、均匀，厚度符合标准，且结合力好。

表1 乙醛酸对化学镀铜的影响Table 1 Effect of glyoxylic acid on electroless copper plating

图1 不同乙醛酸用量的塔菲尔曲线Figure 1 Tafel curves with different glyoxylic acid addition

由图1可知，乙醛酸用量较高的3号、4号样品与乙醛酸用量较低的1号、2号样品相比，腐蚀电流小，腐蚀电位正移，说明其腐蚀速率小，铜镀层的耐腐蚀性能更佳。由于乙醛酸的价格较贵，故最终确定镀液中乙醛酸的用量为70 mL/L。

3. 2 葡萄糖对镀铜的影响及电化学分析

按2.3中化学镀铜配方，再加入70 mL/L乙醛酸，考察葡萄糖对化学镀铜的影响。结果见表2和图2。

表2 葡萄糖对化学镀铜的影响Table 2 Effect of glucose on electroless copper plating

图2 不同葡萄糖用量的塔菲尔曲线Figure 2 Tafel curves with different glucose addition

由表2可知，当镀液中葡萄糖的质量浓度较低时，镀层半光亮，结合力较好，颜色较浅，镀层较薄；当镀液中葡萄糖的质量浓度较高时，镀层颜色较深，镀层较厚，但是结合力不好，故镀液中葡萄糖的用量在60 ～ 80 g/L较为适宜。

图2中曲线1、2分别为葡萄糖为60.0和 80.0 g/L时的塔菲尔曲线。曲线2虽然电位较正，但腐蚀电流较大，腐蚀速率较快，因此葡萄糖的质量浓度为60.0 g/L较佳。

3. 3 Q235钢片施镀前后质量变化的检测及分析

在最佳配方和最佳工艺条件下，通过考察Q235钢片施镀前后的质量变化来分析葡萄糖和乙醛酸在镀铜液中所起的作用，实验结果列于表3。Q235钢片镀前处理后干燥称重记为m0，Q235钢片在只加葡萄糖、未加乙醛酸的镀液中化学镀铜后干燥称重记为m1，Q235钢片在加葡萄糖和乙醛酸的镀液中化学镀铜后干燥称重记为m2。∆m1= m1– m0，∆m2= m2− m1。

表3 Q235钢片施镀前后质量变化Table 3 Mass variation before and after electroless copper plating on Q235 steel

单独使用葡萄糖而未加乙醛酸的化学镀层的光亮度较好。由表3可见，∆m1有正有负，即其样品质量有增加也有减少，说明有时有金属铜被还原沉积，有时有金属铁溶解，从而证明葡萄糖并非还原剂。如果葡萄糖是还原剂，则应该只有金属铜被还原的现象，即∆m1总是正值。同时添加乙醛酸和葡萄糖葡的化学镀层其光亮度、结合力均较好，二者的协同作用使镀层效果显著增加，表3中∆m2均为正，即镀层厚度进一步增加，证明了乙醛酸是弱还原剂，而葡萄糖是促进剂。

3. 4 葡萄糖和乙醛酸对镀层耐腐蚀性的影响

改变镀液成分，测量镀铜Q235钢的腐蚀电流和腐蚀电位，计算出腐蚀速率，比较其耐腐蚀性能，结果列于表4。由表4可知，与不加乙醛酸的相比，只加乙醛酸的体系同时发生置换镀和还原镀，腐蚀电位正移，腐蚀电流减小，腐蚀速率相应减小，铜镀层耐腐蚀性能明显提高。而镀液中同时加入乙醛酸和葡萄糖时，其还原程度与只加乙醛酸、不加葡萄糖的体系相比略有提高，腐蚀电位进一步正移，腐蚀电流进一步减小，腐蚀速率进一步减小，铜镀层的耐腐蚀性能得到进一步提高。

表4 葡萄糖和乙醛酸对铜镀层耐腐蚀性能的影响Table 4 Effect of glucose and glyoxylic acid on the corrosion resistance of deposit

3. 5 镀层检测

3. 5. 1 Q235钢施镀前、后耐腐蚀性能的检测与分析

镀液中按最佳配方加入乙醛酸和葡萄糖，测定施镀前、后Q235钢的塔菲尔曲线，得到镀铜Q235钢的腐蚀电流和腐蚀电位，然后计算出腐蚀速率，分析其耐腐蚀性能，结果见图3和表5。图3中曲线1、2分别为Q235钢施镀前、后塔菲尔曲线。

图3 Q235钢施镀前后的塔菲尔曲线Figure 3 Tafel curves for Q235 steel before and after electroless copper plating

表5 Q235钢施镀前后的耐腐蚀性能对比Table 5 Comparison of the corrosion resistance before and after electroless copper plating on Q235 steel

由表5可知，Q235钢施镀后其腐蚀电位逐渐正移，腐蚀电流逐渐减小，腐蚀速率逐渐减小，耐腐蚀性能逐渐提高。

3. 5. 2 镀层其他性能的检测

镀层的外观显黄铜色，美观光亮，参照目测光亮度评定的参考标准，镀层光亮度达到2级[7]。弯曲试验中，弯曲90°的镀件直接断裂，但断面无剥落、起泡、毛刺现象。热震试验中，淬水后的18个镀件全黑，但无镀层剥落，结合力达到预镀铜的标准[12]。

4 结论

(1) Q235钢酸性化学镀铜过程中，乙醛酸作为还原剂，使体系在置换镀的同时发生还原镀。加入乙醛酸后，铜镀层的耐腐蚀性能大大提高，镀层光亮、均匀，厚度符合标准，结合力好。

(2) Q235钢酸性化学镀铜过程中，葡萄糖本身虽然在镀液中无还原性，但其与乙醛酸的混合使用能够在一定程度上提高乙醛酸的还原性，属于促进剂。葡萄糖的加入能显著提高铜镀层的外观、结合力等性能，还能显著提高铜镀层的耐腐蚀性能，具有经济、易得、环保无污染等优点。

(3) 乙醛酸和葡萄糖的最佳添加量分别为70 mL/L和 60 g/L。

[1] 李能斌, 罗韦因, 刘钧泉, 等. 化学镀铜原理、应用及研究展望[J]. 电镀与涂饰, 2005, 24 (10): 46-50.

[2] 郑雅杰, 邹伟红, 易丹青, 等. 化学镀铜及其应用[J]. 材料导报, 2005, 19 (9): 76-78, 82.

[3] 刘烈炜, 卢波兰, 吴曲勇, 等. 钢铁化学置换镀铜的研究[J]. 腐蚀与防护, 2004, 25 (12): 523-525.

[4] 申丹丹. 乙醛酸化学镀铜的工艺与机理研究[D]. 厦门: 厦门大学, 2007.

[5] 唐电, 魏喆良, 邵艳群, 等. 难镀基材上乙醛酸作为还原剂的化学镀铜[J].中国有色金属学报, 2003, 13 (5): 1252-1256.

[6] 蔡洁, 黄敏, 张业. 乙醛酸和葡萄糖用于A3钢酸性化学镀铜工艺研究[J].湘潭大学自然科学学报, 2009, 31 (4): 57-62.

[7] 徐爱军, 高桂枝, 巩育军, 等. Q235钢的化学抛光[J]. 腐蚀与防护, 2008, 29 (5): 275-278.

[8] 杨绮琴, 方北龙, 童叶翔. 应用电化学[M]. 广州: 中山大学出版社, 2001.

[9] 岳丽杰, 王龙妹, 朴秀玉, 等. 10PCuRE 耐候钢耐蚀锈层的电化学特征[J]. 稀土, 2005, 26 (5): 56-60.

[10] 吴丽琼, 杨防祖, 黄令, 等. 乙醛酸化学镀铜的电化学研究[J]. 电化学, 2005, 11 (4): 402-406.

[11] 董超, 董根岭, 周完贞. 双络合剂化学镀铜液电化学极化特性的研究[J].材料保护, 1996, 29 (9): 7-9.

[ 编辑：吴定彦 ]

Electrochemical analysis of acidic electroless copper plating on Q235 steel using glyoxylic acid and glucose //

ZHOU Jian-min*, GONG Yu-jun, CAI Jie

The acidic electroless copper plating on Q235 steel was carried out with glyoxylic acid as reducing agent and glucose as accelerator. The effects of glyoxylic acid and glucose on deposit were studied. The results showed that the brightness of the deposit is improved, the thickness measures up to the standard and the electroless copper coating has good adhesion under the combined effect of glyoxylic acid and glucose. The optimal addition of glyoxylic acid and glucose is 70 mL/L and 60 g/L, respectively.

Q235 steel; acidic electroless copper plating; glyoxylic acid; glucose; electrochemical analysis; corrosion resistance

College of Chemistry and Life science, Maoming University, Maoming 525000, China

TQ153.14

A

1004 – 227X (2010) 09 – 0018 – 04

2010–02–28

茂名学院科研基金重点支助项目（203252）。

周建敏（1965–），女，河北抚宁人，硕士，副教授，研究方向为电化学及催化等，发表论文20余篇。

作者联系方式：(E-mail) mmczjm@126.com。