棉织物接枝丝胶蛋白改性及服用性能研究

张光先，张凤秀，卢 明，敬凌霄

（西南大学 a.纺织服装学院；b.化学化工学院，重庆 400716）

棉织物接枝丝胶蛋白改性及服用性能研究

张光先a，张凤秀b，卢 明a，敬凌霄a

（西南大学 a.纺织服装学院；b.化学化工学院，重庆 400716）

研究了棉织物用聚乙烯醇缩水甘油醚(PVAGE)100 %交联剂接枝丝胶蛋白改性及改性棉织物服用性能的变化，并用红外光谱进行了表征。结果表明：丝胶用交联剂可以牢固地接枝在棉织物上；接枝丝胶蛋白织物的红外光谱明显与蛋白质红外光谱相似；随着棉织物上丝胶蛋白接枝率的增加，织物白度基本不变，透气性能略有下降，总抗弯刚度单调上升，褶皱弹性恢复角大幅增加；回潮率有较大幅度上升。

棉织物；丝胶；接枝；蛋白改性；服用性能

丝胶具有18种氨基酸，含有丰富的羧基、氨基和羟基，与人体皮肤具有良好的亲和性，因此，近年来将丝胶接枝在棉织物表面的研究报道增多。Arunee Kongdee等[1]报道了丝胶对纤维素纤维的表面改性，Fujie Kurroka等[2]利用柠檬酸实现了丝胶在棉织物表面的固着，刘义绘等[3]报道了用1，2，3，4-丁烷四羧酸（BTCA）将丝胶接枝在棉织物上，杨美桂等[4-5]报道了用氧化棉纤维对丝胶的固着。碱预处理棉后接枝丝胶、聚乙烯醇／丝胶共混制薄膜、在涤纶上形成薄膜、丝胶固着使棉织物高功能化、丝胶固着提高棉抗皱性能等也有一定的报道[6-11]。本研究用自制的多官能团交联剂在棉织物上交联接枝丝胶蛋白，并对交联接枝丝胶蛋白的棉织物的服用性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 材料及主要药品、仪器

材料：蚕茧(本校家蚕基因库提供)、棉坯布(21 tex×21 tex，320 根/10 cm×320 根/10cm)；

药品：纯碱(分析纯，上海虹光化工厂)，氢氧化钠(分析纯)、环氧氯丙烷(分析纯)、平平加O(化学纯)、亚硫酸氢钠(分析纯，成都科龙化工试剂厂)，聚乙烯醇(1 750±50)，聚乙烯醇缩水甘油醚PVAGE100 %(自制)。

仪器：YG(B)461D数字式织物透气量仪(常州市第三纺织仪器厂)、LLY-01电脑控制硬挺度仪(常州正大通用纺织仪器有限公司)、YG(B)541D-Ⅱ型全自动数字式织物折皱弹性仪(温州市大荣纺织标准仪器厂)、HWS型智能恒湿箱(宁波东南仪器有限公司)、Speclmm GX型红外分光光度计(美国PE公司)。

1.2 聚乙烯醇缩水甘油醚100 %的交联接枝原理

环氧丙基可以和羟基、氨基、羧基进行反应，而丝胶中富含这3种基团。其中，碱性氨基酸残基具有氨基，丝氨酸残基具有羟基，酸性氨基酸残基具有羧基。棉织物的纤维素分子具有大量的羟基，所以，棉织物用PVAGE100 %接枝丝胶蛋白很容易。交联模型如图1所示。

图1 纤维素分子与丝胶蛋白接枝模型Fig.1 The Grafting Model of Cellulose Molecule and Sericin

1.3 坯布前处理及丝胶蛋白的制备

棉坯布退浆、煮练、漂白按常规方法进行。将蚕茧削口去除蛹，然后用1.0 g/L的平平加O在40℃洗涤30 min，最后用清水洗涤、干燥。将洗涤干燥后的蚕茧放入含6.0 g/L碳酸钠溶液中，95 ℃脱胶60 min，得到的丝胶溶液用稀硫酸将pH值调至7±0.1，然后在40 ℃下真空浓缩至丝胶含量3.0 %，备用。

1.4 棉织物接枝丝胶蛋白及接枝牢度测定

用含丝胶量3.0 %溶液配制不同丝胶含量的溶液，分别为0.5 %，1.0 %，1.5 %，2.0 %，2.5 %，同时加入自制的多官能团大分子交联剂——聚乙烯醇缩水甘油醚100 %(PVAGE100 %)，溶液中交联剂含量分别为0.10 %，0.15 %，0.20 %，0.25 %，0.30 %(不同质量分数的丝胶、不同质量分数的交联剂用以制备不同丝胶接枝率的棉织物)。

棉织物洗涤、烘干(60 ℃)恒重后称重(Wo)，然后在丝胶溶液中60 ℃浸渍，浴比1∶50，时间30 min，然后取出轧干，带液率100 %左右。随后在烘箱中60 ℃烘干，在95 ℃烘焙40 min。经烘焙接枝的棉织物用清水搓洗，然后60 ℃烘干至恒重。接枝率的

计算：

式中：W是接枝前的棉织物质量；Wo是接枝丝胶蛋白质后的棉织物质量。

接枝牢度测定：将接枝洗涤、烘干恒重后的棉织物在浴比1∶100、含肥皂0.2 %的溶液60 ℃恒温振荡洗涤30 min，然后用清水洗涤、干燥、恒重、称量，计算失重率。

1.5 不同含胶丝织物的服用性能测定

不同含胶丝织物的褶皱弹性回复角用YG(B)541D-Ⅱ型全自动数字式织物折皱弹性仪进行测定；透气性用YG(B)461D型数字式织物透气测量仪进行测定；硬挺度用LLY-01电脑控制硬挺度仪进行测定；回潮率用HWS型智能恒温恒湿箱恒温恒湿，然后称量测定，恒温恒湿条件：温度20 ℃，湿度65 %，时间30 h。

1.6 棉织物及接枝丝胶蛋白织物的红外光谱测定

红外光谱图用Speclmm GX型红外分光光度计进行测定。

2 结果和讨论

2.1 接枝丝胶改性棉织物的接枝牢度和红外光谱

图2和图3分别是棉织物和丝胶改性棉织物的红外光谱。图2中3 419.90 cm-1是棉织物中的羟基(O—H)分子间形成氢键的伸缩振动峰；2 900.20 cm-1是C—H的伸缩振动峰；1 637.73 cm-1为C＝O伸缩振动吸收峰；1 430.75 cm-1为C—H的弯曲振动峰；1 235.82，1 113.96，1 052.64 cm-1为吡喃型环的强伸缩振动峰；898.39 cm-1为β-D-葡萄糖苷键弱吸收峰；616.30 cm-1为(宽的)成氢键的羟基面外歪曲振动峰。

图2 棉织物的红外光谱Fig.2 The Infrared Spectrum of Cotton

图3中3 431.56 cm-1为顺式、游离态的仲酰胺N—H伸缩振动峰，1 703.96 cm-1为顺式，游离态C＝O的伸缩振动(酰胺Ⅰ谱带)，1 504.58 cm-1为N—H弯曲振动(酰胺Ⅱ谱带)、1 411.86 cm-1和1 236.69 cm-1为C—N伸缩振动峰(酰胺Ⅲ谱带)，1 094.63 cm-1为非共轭脂肪胺的C—N伸缩振动峰，721.78 cm-1为仲酰胺Ⅳ和Ⅴ谱带。

图3 丝胶改性棉织物的红外光谱Fig.3 The Infrared Spectrum of Cotton Grafted with Sericin

通过图2和图3可以看到，接枝丝胶的棉织物与没有接枝丝胶的棉织物的红外光谱图有很大的区别。

不同质量分数丝胶、不同质量分数交联剂的溶液制备的接枝丝胶棉织物的增重率分别为0.68 %，1.23 %，1.51 %，1.83 %，1.91 %。

丝胶接枝率为1.91 %的棉织物在含肥皂0.2 %的溶液60 ℃恒温振荡洗涤30 min后，失重率小于0.1 %，表明自制的多官能团大分子交联剂——聚乙烯醇缩水甘油醚能将丝胶牢牢接枝在棉织物上。

2.2 接枝丝胶改性棉织物的透气率与接枝率的关系

图4是接枝丝胶改性棉织物的透气率与丝胶接枝率的关系。从图4可以看到，随着棉织物丝胶接枝率的增大，织物的透气性呈单调下降的规律，但是下降的幅度并不大。这是因为接枝在棉织物上的丝胶占据了棉纱中的缝隙，导致透气性下降。当然，由于棉织物接枝的丝胶量不是很高，所以，透气率的下降幅度很小。

图4 接枝率与透气性之间的关系Fig.4 The Relationship between Breathiblity and Grafting Rate

2.3 总抗弯刚度与接枝率的关系

图5是接枝丝胶棉织物的总抗弯刚度与丝胶接枝率的关系。从图5可以看到，棉织物的总抗弯刚度随丝胶接枝率的升高明显升高，挺括度得到改善。丝胶接枝在棉织物上，主要分布在棉织物的表面，形成较均匀的薄膜。提高棉织物的总抗弯刚度，类似于硬挺整理。

图5 接枝率与织物总抗弯刚度之间的关系Fig.5 The Relationship between Flexural Stiffness and Grating Rate

2.4 褶皱弹性回复角与接枝率的关系

图6是接枝丝胶改性棉织物的褶皱弹性回复角与丝胶接枝率的关系。从图6可以看到，接枝丝胶改性棉织物的褶皱弹性回复角随接枝率的升高而大幅度升高。这是因为棉织物接枝丝胶蛋白后，丝胶蛋白和交联剂对棉织物的纱线有固定作用，使纱线在褶皱时滑移难度增大，所以，褶皱弹性随着丝胶接枝率有很大的上升。

图6 接枝率与织物褶皱弹性回复角的关系Fig.6 The Relationship between Elastic Recovery Angle and Grafting Rate

2.5 回潮率与接枝率的关系

图7是棉织物接枝丝胶后回潮率的变化。从图7可以看到，随着棉织物丝胶接枝率的上升，织物的回潮率有显著的升高。这是因为丝胶中含有的酸性氨基酸和碱性氨基酸较多，对水分的吸附较强，接枝时又主要分布在棉织物的表面，所以，随着棉织物丝胶接枝率的上升，回潮率显著升高。

图7 回潮率与接枝率的关系Fig.7 The Relationship between Moisture Regain and Grafting Rate

3 结 论

1)在棉织物上用交联剂接枝丝胶蛋白，可以将丝胶牢固地接枝在棉织物上。

2)接枝了丝胶蛋白棉织物的红外光谱与普通棉织物红外光谱相比有很大的区别。

3)随着棉织物上丝胶蛋白接枝率的增大，褶皱弹性回复角大幅上升，硬挺度也大幅提高，透气性略有下降，回潮率显著提高。

4)棉织物上接枝丝胶蛋白，在利用丝胶提高棉织物与皮肤的亲和性的同时，可以显著改善棉织物的服用性能。

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Studies on Protein Modi fication and Wearability of Cotton Fabric Grafted with Sericin

ZHANG Guang-xiana, ZHANG Feng-ciub, LU Minga, JING ling-xiaoa

(a. College of Textiles and Garments; b. College of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest University, Chongqing 400715, China)

This thesis studied the change of protein modification and wearability of grafted cotton fabric which was grafted with sericin by poly vinylalcohol glycidyl ether 100%(PVAGE100%), the grafted cotton fabric was scanned by infrared spectrum. The results showed that sericin could be grafted hardly on cotton fabric by PVAGE 100%; the infrared spectrum of grafted cotton fabric was similar to the infrared spectrum of protein.With the increase of grafting rate of sericin on cotton fabric, whiteness of cotton fabric almost did not change,but breathability decreased slightly; the flexural stiffness increased monotonously, the elasticity increased greatly and hygroscopicity property increased by great sense.

Cotton fabric; Sericin; Graft; Protein modification; Wearability

TS195.54

A

1001-7003（2010）01-0001-04

2009-05-07；

2009-07-26

重庆市自然科学基金资助项目(CSTC2008BB4250)

张光先（1965－ ），男，教授，博士，主要从事染整和纺织材料的教学和研究。