FeCl3/PVP胶体催化水合肼还原硝基苯

石丽丽,陈 刚,孙 琪,石 雷

(辽宁师范大学 化学化工学院,辽宁 大连 116029)

FeCl3/PVP胶体催化水合肼还原硝基苯

石丽丽,陈 刚,孙 琪,石 雷

(辽宁师范大学 化学化工学院,辽宁 大连 116029)

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂,采用水热合成法制备了 FeCl3/PVP胶体催化剂,通过 XRD和 TEM方法对催化剂的形貌与结构进行了表征;考察了催化剂的制备条件 (水热时间、PVP与 FeCl3的摩尔比)和反应条件(反应温度、水合肼用量和催化剂用量)对还原反应的影响。实验结果表明,在 PVP与 FeCl3摩尔比 1∶40、100℃下水热 2h制得的胶体稳定性好、分散度高,其胶粒呈 70～90nm的棒状结构。该胶体催化剂在催化水合肼还原硝基苯的反应中表现出很高的催化活性,在反应温度 80℃、反应时间 80m in、硝基苯用量 4.89mmol、无水乙醇用量 5mL、FeCl3/PVP胶体催化剂用量 2.0mL(nFe=0.150 0mmol)、n(水合肼)∶n(硝基苯)=2.5的条件下,苯胺收率可达 100%。

聚乙烯吡咯烷酮;胶体催化剂;水热合成;水合肼;硝基苯;苯胺

芳胺是一种重要的中间体,主要用于医药、染料、农用化学品等领域,也可用来生产添加剂、表面活性剂、纺织助剂、螯合物以及聚合物等［1］。芳胺一般由芳硝基化合物还原制得,还原方法主要包括活泼金属还原法、含硫化合物还原法、加氢还原法［2,3］和水合肼还原法。其中,活泼金属还原法和含硫化合物还原法污染严重,因而被逐渐淘汰。加氢还原法的效率高、无污染,但要在一定的压力下进行,对设备要求较高。水合肼还原法的研究起源于 20世纪30年代,初期由于水合肼价格昂贵而使其应用受到限制,但该方法能将硝基化合物还原为苯胺,不生成任何对环境有害的物质,具有清洁、反应条件温和、后处理简单和转化率高等特点,尤其适合小批量、短线芳胺的生产。20世纪 90年代末以来,水合肼还原法又引起人们的广泛重视［4,5］。常用于水合肼还原法的催化剂有含铁化合物［6～10］、混合金属氧化物［11］和分子筛［12］等。其中,廉价的含铁化合物催化效果好,反应条件温和,对设备要求简单。但含铁化合物多为固体氧化物,为使其高度分散,以提高催化活性,可将其制成胶体形式的催化剂［13］。

本工作以聚乙烯吡咯烷酮 (PV P)为保护剂,采用水热合成法制备了 FeC l3/PV P胶体催化剂,并将其用于水合肼还原硝基苯制芳胺的反应,考察了该催化剂的制备条件对其稳定性和活性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

硝基苯：分析纯,中国医药集团上海化学试剂公司;无水乙醇、水合肼：分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;PV P：分析纯,国药集团有限公司;FeC l3·6H2O：分析纯,天津市大茂化学试剂厂。

1.2 催化剂的制备

称取一定量的 PV P和 3mm ol FeC l3·6H2O放入烧杯中,加入 35mL蒸馏水,在 80℃下加热溶解后,封于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在不同温度下加热一定时间后,将其置于室温下冷却,得到 FeC l3/PV P胶体催化剂。

1.3 催化剂的活性评价

在装有冷凝回流管的 50mL两口瓶中加入一定量的 FeCl3/PVP胶体催化剂和 0.5mL(4.89mmol)的硝基苯,以 5mL无水乙醇为溶剂,加热至反应温度,再加入一定量的水合肼,搅拌一定时间。反应完成后,产物自然冷却,离心分离,采用 A gilent公司6890N型气相色谱仪分析产物的组成。分析条件为：N2为载气,FID检测,HP-5毛细管柱,柱温为程序升温 (初始温度 100℃,升温速率 20℃/m in,终止温度 220℃),载气流量 1.5mL/m in。

1.4 催化剂的表征

采用 B ruker公司 D8A dvance型 X射线粉末衍射仪测定催化剂的晶相结构,Cu Kα射线,管电压40kV,管电流 40mA,扫描范围 2θ=10～70°,扫描速率 2(°)/m in;采用 JEOL公司 JEM-200EX型透射电子显微镜观察试样的结构。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD表征结果

在催化剂制备过程中,若不加 PV P,在 100℃下将 0.085 7m ol/L的 FeC l3溶液水热 2h,所得固体试样的 XRD谱图见图 1a。由图 1a可见,在 2θ=11.9,16.9,26.7,35.3,39.4,46.7,52.0,55.9°处出现单斜晶相的特征衍射峰,与标准粉末衍射卡(JCPDS卡 N o.42-1315)中的数据一致,说明该产物为 Fe8O16(OH)16C l1.3。若在 FeC l3溶液中加入 PV P,水热 2h,形成 FeC l3/PV P胶体,在50 ℃下蒸发该胶体中的溶剂,所得固体试样的 XRD谱图见图 1b。由图 1b可见,在 2θ=18～33°处出现了宽化的衍射峰,说明该试样不含金属氧化物晶体。这可能是由于 PV P的存在,阻止了含铁化合物颗粒的长大,使其形成了均一稳定的胶体。

图 1 试样的 XRD谱图Fig.1 XRD patterns of samples.

2.1.2 TEM表征结果

不同制备条件下制得的 FeCl3/PVP胶体催化剂的 TEM照片见图 2。由图 2可见,不同 n(PVP)∶n(FeCl3)制得的催化剂胶粒均呈棒状结构。当n(PV P)∶n(FeC l3)=1∶20时,胶粒大小约 30nm,分散性较好;当 n(PV P)∶n(FeC l3)=1 ∶40时,胶粒大小为 70～90nm,分散性增强,将该胶体放置数周,未有聚沉物产生;当 n(PV P)∶n(FeCl3)=1∶60时,与 n(PV P)∶n(FeCl3)=1∶40的催化剂试样相比,胶粒大小无明显变化,但有不同程度的聚集现象,将该胶体放置数周,有混浊现象产生。取n(PV P)∶n(FeC l3)=1 ∶40的 FeC l3/PV P胶体催化剂,延长水热时间至 5h,结果发现胶粒边缘轮廓更加清晰,胶粒有一定的熔融长大现象 (见图 2d)。

2.2 催化剂制备条件对其活性的影响

2.2.1 n(PV P)∶n(FeC l3)的影响

保护剂 PV P可在胶粒表面形成吸附层,阻止胶粒进一步长大,同时增加胶粒之间的静电斥力位 能,防止胶粒团聚。

图 2 不同制备条件下制得的 FeCl3/PVP胶体催化剂的 TEM照片Fig.2 TEM images of FeCl3/PVP colloidal catalysts prepared under different preparation conditions.

n(PV P)∶n(FeCl3)对苯胺收率的影响见图 3。由图 3可见,当 n(PV P)∶n(FeC l3)=1 ∶20时,由于 PV P含量相对较多,对反应有一定的阻碍作用,反应速率较慢,苯胺收率达到 100%所需时间较长。当 n(PV P)∶n(FeC l3)=1∶60时,胶体中 PV P含量较少,胶粒有一定程度的聚集,硝基苯的还原反应速率减慢。当 n(PV P)∶n(FeC l3)=1∶40时,反应进行到 120m in,苯胺收率达到 100%,活性高于其他催化剂。因此,选择 n(PV P)∶n(FeCl3)=1∶40较适宜。

2.2.2 水热时间的影响

水热时间对苯胺收率的影响见图 4。由图 4可见,采用水热时间为 2h的催化剂,在反应时间为120m in时苯胺收率达到 100%。采用水热时间为 3 h或 4h的催化剂,硝基苯还原反应速率基本相同,苯胺收率达到 100%的时间约为 240m in。采用水热时间为 5h的催化剂,大约需要 280m in才能使苯胺收率达到 100%。TEM表征结果表明,水热 5h制得的胶体有一定程度的聚集和长大 (见图 2d)。因此,制备催化剂时,水热时间越长,苯胺收率达到100%的时间越长。本实验还对水热时间为 0.5h和 1h的催化剂试样进行了考察,但将这两个试样放置数周后有混浊现象产生,所以未对其活性进行评价。综合考虑,选择水热时间为 2h较合适。

2.3 反应条件的影响

2.3.1 反应温度的影响

反应温度对苯胺收率的影响见图 5。由图 5可见,反应温度为 60℃时,苯胺收率达到 100%所需时间为 360m in。随反应温度的升高,苯胺收率迅速增大。当反应温度为 80℃时,硝基苯的还原过程非常迅速,反应进行 10m in时苯胺收率达到 27.81%,20m in时苯胺收率为 47.46%,反应进行 80m in时,苯胺收率达到 100%。当反应温度为 90℃时,有少量的物料被乙醇蒸气带出,不能准确计算苯胺收率,因此反应温度不宜过高。综合考虑,反应温度选择 80℃较适宜。

2.3.2 n(水合肼 ) ∶n(硝基苯 )的影响

水合肼为硝基苯的还原提供氢源,其理论用量为硝基苯的 1.5倍。由于反应过程中产生的部分活化氢未能参与反应,因此要使用过量的水合肼才能得到较高的苯胺收率。n(水合肼)∶n(硝基苯)对还原反应的影响见表 1。由表 1可见,当 n(水合肼)∶n(硝基苯)=1.5时,反应进行 320m in,苯胺收率达 85.06%,再继续进行反应,苯胺收率没有明显变化,说明体系中的水合肼已完全消耗;当 n(水合肼)∶n(硝基苯)=1.7时,反应进行 200m in,苯胺收率为 95.30%,再继续进行反应,苯胺收率变化不明显。当 n(水合肼)∶n(硝基苯)＞1.7时,苯胺收率均能在一定时间内达到 100%,且随水合肼用量增加,反应速率加快,苯胺收率达到 100%所需时间缩短。当 n(水合肼)∶n(硝基苯)＞2.5时,虽然反应时间很短,但反应速率过快,不能准确监测苯胺收率到达 100%的过程,因此表 1中没有给出相应的实验结果。综合考虑,选择 n(水合肼)∶n(硝基苯)=2.5较适宜。

表 1 n(水合肼)∶n(硝基苯)对还原反应的影响Table1 Effect of n(hydrazine hydrate)∶n(nitrobenzene)on the reduction

2.3.3 催化剂用量的影响

催化剂用量对还原反应的影响见表 2。由表 2可见,随催化剂用量的增加,苯胺收率都能达到100%,但所需时间逐渐缩短。当催化剂用量为0.5mL时,苯胺收率达到 100%所需时间为280m in;当催化剂用量增至 2.0mL时,苯胺收率达到 100%所需时间为 80m in。当催化剂用量由0.5mL增至 2.0mL时,苯胺物质的量与催化剂中活性物种 Fe物质的量的比值 (TON)从 130.4减至32.6,说明催化剂中的胶粒高度分散,有更多的活性位参与了反应。因此,随催化剂用量的增加,体系中的活性中心数目增多,苯胺收率增大。当硝基苯用量一定时,随活性物种 Fe含量的增加,每个 Fe物种上转化的硝基苯数目减少,相应的 TON减小。为更好地监测苯胺收率达到 100%的过程,选择催化剂用量为 2.0mL(nFe=0.150 0mm ol)较适宜。

表 2 催化剂用量对还原反应的影响Table2 Effect of catalyst dosage on the reduction

2.4 反应机理

在 100℃下,将 0.085 7m ol/L的 FeCl3溶液水热 2h,得到 Fe8O16(OH)16C l1.3晶体 (见图 1a),该过程可能为 FeC l3+H2O→Fe(H2O)3+6→Fe8O16(OH)16C l1.3［14,15］。在 FeC l3溶液中加入保护剂 PV P,n(PV P)∶n(FeC l3)=1∶40,100℃下水热2h,得到深红色胶体,这可能是 PV P的加入阻止了Fe8O16(OH)16C l1.3晶体的生成,因此,所得胶体很可能是羟基氧化铁聚合物,粒径大小为 70～90nm,属于胶体范围。

在 80℃下用该含铁催化剂直接还原水合肼,溶液颜色迅速变黑,但有硝基苯存在时,溶液颜色基本不变,说明硝基苯的加入,阻止了还原反应的快速进行,起到了氧化剂的作用。因此,以 FeCl3/PV P胶体为催化剂,水合肼还原硝基苯的反应机理与文献［9］报道的机理一致。该反应的实质是催化剂被水合肼还原后又被硝基苯氧化的循环过程。该胶体催化剂是高度分散的多相催化剂［16］,同时具有很强的吸附能力,使氧化还原反应极易进行。

3 结论

(1)在 100℃下将 FeC l3溶液水热 2h,得到Fe8O16(OH)16Cl1.3晶体;在 FeCl3溶液中加入保护剂 PV P,当 n(PV P)∶n(FeCl3)=1 ∶40、100 ℃下水热 2h时,制得胶体稳定性好、分散度高的深红色FeC l3/PV P胶体,其胶粒呈 70～90nm的棒状结构。

(2)FeC l3/PV P胶体催化剂催化水合肼还原硝基苯的活性较高。在反应温度 80℃、反应时间80m in、硝基苯用量 4.89mm ol、无水乙醇用量5mL、FeCl3/PV P胶体催化剂用量 2.0mL (nFe=0.150 0mm ol)、n(水合肼 ) ∶n(硝基苯 )=2.5的条件下,苯胺收率可达到 100%。

1 Lauw iner M,Rys P,W issmann J.Reduction of A romatic N itro Compounds w ith Hydrazine Hydrate in the Presence of an Iron Oxide Hydroxide Catalyst.Ⅰ.The Reduction of M onosubstituted N itrobenzenes w ith Hydrazine Hydrate in the Presence of Ferrihydrite.Appl Catal,A,1998,172(1)：141～148

2 左东华,张志琨,崔作林等.纳米镍稀土薄壳式粒子在硝基苯加氢中的催化性能.催化学报,1996,17(2)：166～169

3 Heropoulos G A,Georgakopoulos S,Steele B R.High Intensity U ltrasound-Assisted Reduction of Sterically Demanding N itroaromatics.Tetrahedron Lett,2005,46(14)：2 469～2 473

4 房永彬,严新焕,孙军庆等.碳纳米管负载 Pt-Sn-B非晶态催化剂催化氯代硝基苯液相加氢反应的性能.催化学报,2005,26(3)：233～237

5 张竹霞,吕荣文,张珂珂等.水合肼还原芳硝基物的研究.精细化工,2001,18(4)：239～242

6 Lauw inerM,Roth R,Rys P.Reduction of A romatic N itro Compounds w ith Hydrazine Hydrate in the Presence of an Iron Oxide/Hydroxide Catalyst.Ⅲ.The Selective Reduction of N itro Groups in A romatic Azo Compounds.Appl Catal,A,1999,177(1)：9～14

7 Benz M,Prins R. Kinetics of the Reduction of A romatic N itro Compounds w ith Hydrazine Hydrate in the Presence of an Iron Oxide Hydroxide Catalyst.Appl Catal,A,1999,183(2)：325～333 8 Shakhnes A K,Vorobev S S,Shevelev S A.Selective Reduction of One,Two,or Three N itro Groups in1,3,5-Trinitrobenzene w ith Hydrazine Hydrate.Russ Chem Bull,2006,55(5)：938～939

9 Shevelev S A,Shakhnes A K,Ugrak B I,et al.High SelectiveOne-Step Synthesis of2-Am ino-4,6-D initrotoluene and2,6-D iam ino-4-N itro-Toluene from2,4,6-Trinitrotoluene.Synth Commun,2001,31(17)：2 557～2 561

10 Pramod S K,Jaime S V,JeanM M,et al.M g-Fe Hydrotalcite as a Catalyst for the Reduction of A romatic N itro Compounds w ith Hydrazine Hydrate.J Catal,2000,191(2)：467～473

11 Jyothi T M,Rajagopal R,S reekum ar K,et al.Reduction of A romatic N itro Compounds w ith Hydrazine Hydrate over a CeO2-SnO2Catalyst.J Chem Res,Synop,1999,(11)：674～675

12 Kumarraja M,Pitchumani K.Simple and Efficient Reduction of N itroarenes by Hydrazine in Faujasite Zeolites.Appl Catal,A,2004,265(2)：135～139

13 乔文龙,冯子洋,李亚丰等.化学还原法制备胶体 Pd/γ-A l2O3催化剂及其催化性能.石油化工,2009,38(3)：244～248

14 Du W eim in,Q ian Xuefeng,N iu Xinshu,et al.Symmetrical Six-Horn N ickel D iselenide Nanostars Grow th from O riented A ttachmentM echanism.AdvM ater,2007,12(7)：2 733～2 737

15 M oM aosong,Yu Jimmy C,Zhang L izhi,et al.Self-Assembly of ZnO Nanorods and Nanosheets into Hollow M icrohem ispheres and M icrospheres.AdvMater,2005,17(6)：756～760

16 夏树伟,孙雅丽,夏少武等.对胶体催化剂的认识.化学通报,2006,69(5)：467～473

Reduction of Nitrobenzene with Hydraz ine Hydrate over FeCl3/PVP Colloidal Catalyst

Shi L ili,Chen Gang,Sun Q i,Shi Lei
(College of Chem ical Engineering,L iaoning Normal University,Dalian L iaoning116029,China)

FeC l3/polyvinylpyrrolidone(PV P) colloidalcatalystsw ere prepared through a hydrotherm al process w ith PV P as protective agent and used in reduction of nitrobenzene w ith hydrazine hydrate to aniline.Structures and m orphologies of the FeC l3/PV P colloidal catalysts w ere characterized by m eans of XRD and TEM.Effects of the hydrotherm al t im e and the PV P dosage on perform ance of the FeC l3/PV P colloidal catalysts in the reduction w ere investigated.The effects of reaction temperature,catalyst dosage and hydrazine hydrate dosage on aniline yield w ere studied.The high-stable,high-dispersive and club-shaped FeC l3/PV P colloidal catalyst w ith a size of70-90nm w as prepared under hydrotherm al treatm ent conditions of n(PV P)∶n(FeC l3)1 ∶40,temperature 100℃ and tim e2h.U nder the opt im al reaction conditions：reaction temperature80℃,reaction tim e 80m in,nitrobenzene dosage4.89mm ol,absolute alcohol dosage5mL,FeCl3/PV P colloidal catalyst dosage2.0mL(nFe0.150 0mm ol)and n(hydrazine hydrate)∶n(nitrobenzene)2.5,yield of aniline could reach100%.

polyvinylpyrrolidone;colloidal catalyst;hydrotherm al process;hydrazine hydrate;nitrobenzene;aniline

1000-8144(2010)07-0789-05

TQ246.1

A

2010-01-04;［修改稿日期 ］2010-04-19。

石丽丽 (1982—),女,内蒙古自治区通辽市人,硕士生,电话 15941198794,电邮 shilili617@163.com。联系人：孙琪,电话0411-82159069,电邮 sunqils@dl.cn。

辽宁省自然科学基金资助项目 (20072154);辽宁省高校创新团队资助项目(2008T106)。

(编辑 李明辉)