M gC l2-SiO2复合载体 T i系催化剂的制备及其催化乙烯 /1-己烯共聚

豆秀丽,刘伟娇,义建军,张明革,黄启谷,杨万泰

(1.北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室,北京 100029; 2.中国石油天然气股份有限公司 石油化工研究院,北京 100083)

M gC l2-SiO2复合载体 T i系催化剂的制备及其催化乙烯 /1-己烯共聚

豆秀丽1,刘伟娇1,义建军2,张明革2,黄启谷1,杨万泰1

(1.北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室,北京 100029; 2.中国石油天然气股份有限公司 石油化工研究院,北京 100083)

在 SiO2载体中引入分子状态的M gC l2后再负载 TiC l4,制备了高活性的用于乙烯与 1-己烯淤浆共聚的双载体 Zieg ler-N atta催化剂 TiC l4/SiO2-M gC l2。催化剂的最佳制备条件：n(TiC l4)∶n(M gC l2)=10,滴加 TiC l4温度为 -25℃,n(C2H5OH)∶n(M gC l2)=2.4,m(SiO2)∶m(M gC l2)=1。用激光粒度分析仪、SEM和W AXD等手段对催化剂的粒径分布、颗粒形态和结晶情况进行表征的结果显示,催化剂的粒径在20～45μm之间,较均匀;且颗粒形态呈球形。当催化剂中 Ti的质量分数为5.1%时,该催化剂可高效催化乙烯与 1-己烯进行淤浆共聚,催化效率达 1.59 kg/g,乙烯 -1-己烯共聚物的数均相对分子质量为 3.1× 104g/m o l,相对分子质量分布为 16.3,呈宽分布。

双载体 Zieg ler-N atta催化剂;烯烃聚合;淤浆共聚;乙烯;1-己烯

茂金属/非茂金属体系催化乙烯与α-烯烃进行共聚时,α-烯烃的插入率高[1～4],共聚物的结晶度、熔点和密度均较低,因此柔韧性和抗撕裂性均较好。N om u ra等[5]分别采用 Cp＊TiC l2(O-2,6-i-Pr2C6H3)(Cp＊表示 5-甲基环戊二烯基;i-Pr表示异丙基)、(1,3-t-B u2C5H3)-TiC l2(O-2,6-i-Pr2C6H3)和 (t-B uC5H4)TiC l2(O-2,6-i-Pr2C6H3)3种催化剂催化乙烯与 1-己烯进行共聚,所得共聚物的相对分子质量分布约为 2,1-己烯插入率可达 59%(摩尔分数)。M a等[6,7]制备了一种多齿杂环非茂金属化合物,可高效催化乙烯进行均聚和乙烯与 1-己烯进行共聚,所得聚合物的相对分子质量分布宽,1-己烯插入率达到 9.2% (摩尔分数)。

以M gC 12-SiO2为复合载体的 Zieg ler-N atta催化剂不但具有 T i-M g系负载型催化剂的高活性、聚合物的机械强度高和颗粒形态均匀的特点,而且由于复合载体的结构较复杂,可形成多活性中心,得到的聚合物的相对分子量分布较宽[8,9]。文献[10,11]报道,采用先溶解M gC l2、再加入 SiO2和TiC l4的方法得到的催化剂的颗粒形态良好,催化剂中 Ti的质量分数为 4.95%,聚乙烯相对分子质量分布在 4～5之间。陈辉等[12]采用 TiC l4/SiO2-M gC l2体系催化乙烯与 1-己烯进行共聚,共聚物中 1-己烯的摩尔分数达到 9.3%,共聚物的相对分子质量分布为 7.4。

本工作在 SiO2载体中引入分子状态的M gC l2后再负载 TiC l4,制备了高活性的用于乙烯与 1-己烯淤浆共聚的双载体 Zieg ler-Natta催化剂 TiC l4/ SiO2-M gC l2;用激光粒度分析仪、SEM和W AXD等手段对催化剂的粒径分布、颗粒形态和结晶情况进行了表征。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

SiO2(SM R 49-3142)：纯度 98.5%,G race公司;M gC l2：纯度 99.9%,Acros公司;乙烯：聚合级,北京顺安奇特气体有限公司;1-己烯：纯度 98%, Fluka公司;N2：纯度不小于 99.99%,北京顺安奇特气体有限公司;三乙基铝 (AlEt3)(Burris-Druck试剂,2.0 o l/L的己烷溶液)：Acros公司;TiC l4：纯度不小于 99.0%,天津市永大化学试剂;正己烷、四氢呋喃、乙醇、环氧氯丙烷、磷酸三丁酯、甲苯：分析纯,北京化工厂;甲苯、正己烷常压下与金属钠回流48 h,待用。

1.2 T iC l4/SiO 2-M gC l2催化剂的制备

N2保护下,在 300 m L的 Sch lenk反应瓶中加入 1.0 g SiO2、50m L正己烷和 2.2m LAlEt3的己烷溶液,搅拌,在 40℃下反应 1 h,冷却至室温并静置 2 h,过滤,加入 30m L甲苯,得到 SiO2-甲苯悬浮液,待用;另取一个 300m L的 Schlenk反应瓶,依次加入 1.0g MgC l2、40m L甲苯、1.2m L环氧氯丙烷、1.5m L磷酸三丁酯及计算量的乙醇,在 80℃下反应 1 h,得到无色透明溶液,将其加入到 SiO2-甲苯悬浮液中,于 70℃下反应 1 h;降温至 -25℃,慢慢滴加过量的 T iC l4,常温下反应 1 h,静置沉淀,然后用甲苯、正己烷分别洗涤 3次 (50m L×6),真空干燥剩余物,得到流动性好、淡粉红色粉末状 TiC l4/ SiO2-MgCl2催化剂。

1.3 乙烯与 1-己烯的淤浆共聚

在N2保护下,向干燥洁净的 300 m L Schlenk反应瓶中加入 20 mg TiC l4/SiO2-M gC l2催化剂, 80m L正己烷及计算量的助催化剂 (A lEt3)和 1-己烯,由 N2切换成乙烯气体,迅速升温至聚合温度,恒压、恒温下反应 1 h,用体积比为 1∶1的乙醇 -盐酸溶液终止反应。乙烯 -1-己烯共聚物经洗涤、干燥、称重。

1.4 试样的表征

用Analytik Jena AG公司 SPECORD S600型紫外可见分光光度计测定催化剂中 Ti含量 (w(Ti),质量分数);用Malvern公司Mastersizer-2000型粒度分析仪测定催化剂粒径分布;用 Hitachi公司Hitachi S-4700型场发射扫描电子显微镜观察催化剂的形态及微观结构;用 Ricoh公司 D/MAX-3A型 X射线衍射仪测定催化剂的 W AXD谱图, 2θ=5～60°,波长 15.4 nm;用 Perk in-Elmer公司DSC-7型示差扫描量热仪测定聚合物的 DSC曲线,N2气氛,升温和降温速率均为 10℃/m in;用Varian公司 INOVA 500型核磁共振波谱仪测定聚合物的13C NM R谱图,氘代邻二氯甲苯为溶剂,测试温度 150℃;用 Polymer Laboratoties公司 PLGPC 220型高温凝胶色谱仪测定聚合物的相对分子质量及其分布,1,2,4-三氯苯为溶剂,测试温度150℃,聚苯乙烯为标准物。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对 TiC l4/SiO 2-M gC l2催化剂性能的影响

2.1.1 n(TiC l4)∶n(M gC l2)的影响

n(TiC l4)∶n(M gC l2)对 TiC l4/SiO2-MgC l2催化剂性能的影响见表 1。由表 1可见,随 n(TiC l4)∶n(M gC l2)的增大,TiC l4/SiO2-M gC l2催化剂中 Ti含量和催化效率基本呈增加趋势;当 n(TiC l4)∶n(MgC l2)=10时,w(Ti)=5.1%,催化效率为1.59 kg/g;继续增大 n(TiC l4)∶n(MgC l2),Ti含量基本不变,催化效率也基本保持恒定。这可能是因为M g2+半径 (0.065 nm)和 Ti4+半径 (0.068 nm)很相近,Ti4+易嵌入M gC l2晶格,在M gC l2表面形成稳定的复合物MgC l2·TiC l4;再者,活性组分 TiC l4通过氯桥与MgC l2结合,由于这些因素可使 TiC l4牢固地负载在MgC l2上[13];TiC l4与M gC l2的结合量具有饱和性,该结合量不随 TiC l4加入量的增加而无限增加。因此,选择 n(TiC l4)∶n(MgC l2)=10较适宜。

2.1.2 滴加 TiC l4温度的影响

滴加 TiC l4温度对 TiC l4/SiO2-M gC l2催化剂性能的影响见表 2。由表 2可见,滴加 TiC l4温度低于 -25℃或高于 -25℃时,T i含量均较低,催化效率也较低,只有在 -25℃下滴加 TiC l4时,w(Ti)= 5.1%,催化效率为 1.59 kg/g。这可能是因为温度太低,TiC l4反应较慢,Ti含量较低;温度太高,负反应增多,Ti含量也较低。实验中还发现,当滴加TiC l4的温度高于 0℃时,所得催化剂的颗粒形态较差,所得共聚物的堆密度较小。因此,选择滴加TiC l4的温度为 -25℃较适宜。

表 1 n(TiC l4)∶n(M gC l2)对 TiC l4/SiO 2-M gC l2催化剂性能的影响Table 1 Effect of n(TiC l4)∶n(M gC l2)on the performance of TiC l4/SiO 2-M gC l2 catalyst in copolymerization of ethylene with 1-hexene

表 2 滴加 TiC l4温度对 TiC l4/SiO 2-M gC l2催化剂性能的影响Table 2 Effect of adding TiC l4 temperature on the performance of TiC l4/SiO 2-M gC l2 catalyst

2.1.3 n(C2H5OH)∶n(M gC l2)的影响

n(C2H5OH)∶n(MgC l2)对 TiC l4/SiO2-MgC l2催化剂催化效率的影响见图 1。由图 1可见,催化效率随 n(C2H5OH)∶n(MgC l2)的增大先增加后降低,当 n(C2H5OH)∶n(MgC l2)=2.4时,催化效率达到最大值 (1.59 kg/g)。这可能是因为乙醇用量较少时,MgC l2仍显示α晶型的特点,Ti含量较低;随 n(C2H5OH)∶n(M gC l2)的增大,MgC l2由α晶型转变为δ晶型,Ti含量增加,表现为催化效率增大;当 n(C2H5OH)∶n(MgC l2)＞2.4时,超过了M gC l2与乙醇形成加合物 (MgC l2·nC2H5OH)的饱和值,过量的乙醇直接与 TiC l4反应,降低了 T i含量,导致催化效率降低。因此,选择 n(C2H5OH)∶n(MgC l2)=2.4较适宜。

2.1.4 m(SiO2)∶m(M gC l2)的影响

SiO2是球状大比表面积的颗粒,用它作为TiC l4的载体时,得到的催化剂的颗粒形态可得到改善。若直接将 T iC l4负载在 SiO2上得到的催化剂的活性较低[14];MgC l2为载体时所得催化剂的活性较高,但催化剂的颗粒形态较差[13,15]。因此,采用在 SiO2载体中引入分子状态的 MgC l2后再负载TiC l4,得到颗粒形态好、流动性好、Ti含量高的催化剂。SiO2与MgC l2在进行复合反应过程中,MgC l2大部分吸附在 SiO2的表面或孔穴中,部分通过下列反应进行固定[16]。

m(SiO2)∶m(MgC l2)对 TiC l4/SiO2-MgC l2催化剂性能的影响见表 3。由表 3可见,当m(SiO2)∶m(MgC l2)=1时,催化效率达到最大值(1.59 kg/g);催化效率随 m(SiO2)∶m(MgC l2)的增大而降低。这可能是因为单位面积上 SiO2吸附的MgC l2减少, Ti含量较低所致。共聚物的堆密度随 m(SiO2)∶m(MgC l2)的增大而增大。这可能是因为催化剂的颗粒形态随 m(SiO2)∶m(MgC l2)的增大而逐渐变好所致。因此,选择 m(SiO2)∶m(MgC l2)=1较适宜。

综上所述,制备 TiC l4/SiO2-MgC l2催化剂的最佳条件为：n(TiC l4)∶n(MgC l2)=10,滴加TiC l4温度 -25℃,n(C2H5OH)∶n(MgC l2)=2.4, m(SiO2)∶m(MgC l2)=1。

图 1 n(C2H 5OH)∶n(M gC l2)对 TiC l4/SiO 2-M gC l2催化剂催化效率的影响Fig.1 Effect of n(C2H 5OH)∶n(M gC l2)on catalytic efficiency of TiC l4/SiO 2-M gC l2 catalyst.

表3 m(SiO 2)∶m(MgC l2)对 TiC l4/SiO 2-MgC l2催化剂性能的影响Table 3 Effect of m(SiO 2)∶m(MgC l2)on the performance of TiC l4/SiO 2-MgC l2 catalyst

2.2 催化剂的表征

2.2.1 W AXD分析结果

M gC l2晶体为层状结构,M g原子层夹在两个C l原子层中间,所形成的α,β,δ3种晶型中,最稳定的是α晶型,呈立方密堆砌状;β晶型不太常见,呈六方密堆砌状,类似于α-TiC l3晶体;δ晶型是由于C l-M g-C l层间相互的移动或旋转,从而破坏了堆砌方向的结晶次序而产生的一种无序结构,可以看成是α晶型和β晶型两种晶体结构的混晶,且无序性较α晶型和β晶型更大。

M gC l2载体和 TiC l4/SiO2-M gC l2催化剂的W AXD谱图见图 2。由图 2(a)可见,在 2θ= 15°(003),30°(012),35°(104)附近出现了强衍射峰;在 2θ=50.5°(018)附近出现了中等强度的衍射峰,因此可以推断M gC l2载体为α晶型[13]。由图2(b)可见,在 2θ=15,32,50.5°附近出现的衍射峰均比α-MgC l2所对应的各衍射峰宽且强度弱,说明催化剂中的MgC l2由α晶型转变为δ晶型。δ-MgC l2的无序结构使α-MgC l2中原有尖而强的衍射峰变得宽且弱,增加了非结晶部分,有利于催化剂比表面积的增大;非结晶部分有利于 TiC l4渗透到MgC l2内部。比表面积增大和 T iC l4渗透这两方面均有利于提高催化剂中 Ti的含量。

图 2 M gC l2载体和 TiC l4/SiO 2-MgC l2催化剂的W AXD谱图Fig.2 W AXD spectra of(a)MgC l2 support and(b)TiC l4/ SiO 2-MgC l2 catalyst(run 4 in Table 1).

2.2.2 粒径分布

TiC l4/SiO2-M gC l2催化剂的粒径分布见图 3。由图 3可见,催化剂的粒径分布较窄,平均粒径约为30μm,无聚集态的大颗粒存在;催化剂中粒径小于10μm的细粉粒子含量较低。

图 3 TiC l4/SiO 2-M gC l2催化剂的粒径分布Fig.3 Particle size distribution of TiC l4/SiO 2-MgC l2 catalyst(run 4 in Tab le 1).

2.2.3 SEM分析结果

TiC l4/SiO2-M gC l2催化剂的 SEM照片见图4。由图 4可见,催化剂粒径在 20～45μm之间,分布比较均匀;催化剂具有良好的颗粒形态,呈球形。

2.3 乙烯与 1-己烯的淤浆共聚

TiC l4/SiO2-M gC l2催化剂催化乙烯与 1-己烯淤浆共聚的性能见表 4。由表 4可见,催化效率随 1-己烯浓度的增加先增加后降低。这可能是因为：在淤浆共聚过程中,由于带长支链的1-己烯进入共聚物链中,使得共聚物链的规整性受到一定程度的破坏,单体更易向活性中心扩散,导致催化效率增加;当 1-己烯浓度达到 0.20 m o l/L时,催化效率达到最大值 (1.59 kg/g);随 1-己烯浓度的继续增加,催化效率降低,这可能是因为乙烯的竞聚率大于 1-己烯[17,18],而此时活性中心周围乙烯浓度相对较低,乙烯的聚合速率减小,导致总聚合速率减小。

图 4 TiC l4/SiO 2-MgC l2催化剂的 SEM照片Fig.4 SEM image of TiC l4/SiO 2-M gC l2 catalyst(run 4 in Tab le 1)(×500).

表 4 TiC l4/SiO 2-M gC l2催化剂催化乙烯与 1-己烯淤浆共聚的性能Table 4 Slurry copolymerization of ethylene with 1-hexane on TiC l4/SiO 2-M gC l2 catalyst

从表 4还可看出,TiC l4/SiO2-M gC l2催化剂无论是催化乙烯均聚还是催化乙烯与 1-己烯共聚,所得聚合物的相对分子质量均较大,且分布较宽;均聚物的相对分子质量比共聚物稍大,且分布也稍宽。这可能是因为：在共聚过程中,1-己烯起到链转移剂的作用,导致共聚物的相对分子质量减小;由于带长支链的 1-己烯的插入,使得链转移主要以β—H转移为主,导致共聚物的相对分子质量分布较均匀,且分布较窄[12]。另外,随共聚物中 l-己烯浓度的增加,共聚物的熔点降低,这是因为 1-己烯分子向共聚物中引入了长支链,破坏了聚乙烯晶体的规整性,使得共聚物的结晶度降低的缘故。

乙烯 -1-己烯共聚物的组成分布[19,20]见表 5。由表 5可见,1-己烯的浓度越高,共聚物中 1-己烯的含量越高;共聚物中主要为 EEE,EHE,HEE序列;共聚物中连续的 1-己烯单元HHH,HEH,EHH的序列分布几乎为 0,说明 1-己烯单元在共聚物中的分布为无规分布,大多数 1-己烯单元孤立地镶嵌在共聚物分子链中。

表 5 乙烯与1-己烯共聚物的组成分布Table 5 Com position distribution of ethylene(E)/1-hexane(H) copolymer(by 13 C NM Rmethod)

3 结论

(1)TiC l4负载在 SiO2-M gC l2双载体上制备的双载体 Zieg ler-N atta催化剂 T iC l4/SiO2-M gC l2的颗粒形态呈球形,粒径分布较均匀。

(2)TiC l4/SiO2-MgC l2催化剂的最佳制备条件为：n(TiC l4)∶n(MgC l2)=10,滴加 TiC l4温度-25℃,n(C2H5OH)∶n(MgC l2)=2.4,m(SiO2)∶m(M gC l2)=1。

(3)当催化剂中 Ti的质量分数为 5.1%时,该催化剂可高效催化乙烯与 1-己烯进行共聚,催化效率达 1.59 kg/g,乙烯 -1-己烯共聚物的数均相对分子质量为 3.1×104g/m o l,相对分子质量分布为 16.3,呈宽分布。

(4)13C NM R表征结果证实,乙烯与 1-己烯进行共聚的产物为无规共聚物,1-己烯单元孤立地镶嵌在共聚物分子链中;当 1-己烯浓度为0.5m o l/L时,共聚物中 1-己烯的摩尔分数可达1.94%。

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Preparation and Characterization of TiCl4/M gC l2-SiO2Di-Support Catalyst System for Copolymerization of Ethylene with 1-Hexene

Dou Xiu li1,Liu Weijiao1,Yi Jian jun2,Zhang Mingge2,Huang Q igu1,Yang Wantai1

(1.State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029,China;2.Research Institution of Petrochemical Technology,CN PC,Beijing 100083,China)

A novel di-support Ziegler-Natta catalyst TiC l4/SiO2-M gC l2with high activity was prepared and used in copolymerization of ethylene with 1-hexene.The optimum catalyst p reparation conditions were：n(TiC l4)∶n(M gC l2)10,adding TiC l4temperature -25℃,n(C2H5OH)∶n(M gC l2)2.4 and m(SiO2)∶m(M gC l2)1. The particle shape,size distribution and crystalline morphology of the catalyst were determined by means of laser granulometer,SEM and W AXD.The results show ed that the catalyst particles were spherical with the 20-45μm particle diameter.W hen m ass fraction of Ti in the catalyst was 5.1%,the catalyst could effectively catalyze the copolymerization. The catalytic efficiency w as 1.59 kg/g,number-average relative molecular mass of the obtained ethylene-1-hexene copolymer was 3.1×104g/m o land its relative molecularmass distribution was 16.3.

di-support Ziegler-Natta catalyst; olefin polymerization; slurry copolymerization; ethylene;1-hexene

1000-8144(2010)07-0744-06

TQ 426

A

2010-02-01;[修改稿日期]2010-04-20。

豆秀丽 (1984—),女,河南省永城市人,硕士生,电邮2008000288@g rad.buc t.edu.cn。联系人：黄启谷,电话 010-64433856,电邮 huangqg@m ail.buc t.edu.cn。

中国石油风险创新基金项目 (07-06D 01-04-04-06);北京市自然科学基金资助项目(2102036)。

(编辑 赵红雁)