胺基烷基磺酸内盐催化甲苯氯甲基化反应

王 旭,赵文军,尚 洁,王 华,宋铁珊

(1.中国科学院 新疆理化技术研究所,新疆 乌鲁木齐 830011;2.中国科学院 研究生院,北京 100049)

王 旭1,2,赵文军1,尚 洁1,2,王 华1,2,宋铁珊1

(1.中国科学院 新疆理化技术研究所,新疆 乌鲁木齐 830011;2.中国科学院 研究生院,北京 100049)

制备了 7种胺基烷基磺酸内盐相转移催化剂,以多聚甲醛和盐酸为氯甲基化试剂,研究了该类催化剂催化甲苯氯甲基化反应的情况。考察了催化剂类型、催化剂用量、反应温度、反应时间及盐酸用量对甲苯氯甲基化反应的影响。实验结果表明,以1,3-丙磺酸吡啶内盐(PSPy)为相转移催化剂催化甲苯氯甲基化反应的活性最好;甲苯氯甲基化反应的优化条件为：反应温度80℃,反应时间 10 h、PSPy用量(占甲苯的摩尔分数)8%,n(盐酸)∶n(甲苯)=2;在此条件下,甲苯转化率可达 85.7%,单氯甲基化产物(包括对甲基苄氯和邻甲基苄氯)的选择性为 96.5%,且 PSPy催化剂的重复使用性能较好。

]胺基烷基磺酸内盐;相转移催化剂;甲苯;氯甲基化;盐酸;多聚甲醛

芳烃的B lanc氯甲基化反应在有机合成中具有重要作用,尤其是在有机功能材料、高分子材料领域应用广泛[1～3]。由于芳环具有活化作用,引入芳烃中的—CH2C l基可以很容易地转化为—CH3,—CH2OH,—CHO,—CH2CN,—CH2NH2,—CH2R等基团,从而获得一系列衍生物。虽然使用极性溶剂或非极性溶剂都能使芳烃的氯甲基化反应活性有所改善,但两种溶剂均存在价格高、与反应物不易分离、溶剂回收困难等缺点[4],而相转移催化技术的发现弥补了这一缺点[5]。由于相转移催化剂能在非均相系统中进行,因此原料的转化率和反应的选择性明显提高;同时反应条件温和,反应速率加快[6,7]。近年来有关将相转移催化剂用于芳烃氯甲基化反应的研究日益深入。在苊与多聚甲醛 -盐酸物系的亲电子取代反应中,二甲基十八烷基牛磺三甲胺乙内酯是最有效的相转移催化剂[8];以杂多酸和季铵盐的复合物为相转移催化剂已成功地应用于催化氧化反应中[9～11];在氢化黄樟素氯甲基化反应中,申东升等[12]以季胺盐四乙基溴化铵为相转移催化剂,提高了胡椒基丁醚的收率。本课题组通过大量研究发现,胺基烷基磺酸内盐对芳烃的氯甲基化反应有催化作用,并采用持续通入新制备的氯化氢气体代替氯甲醚的方法[13]进行氯甲基化反应,避免了环境污染。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

1,3-丙磺酸内酯和 1,4-丁烷磺酸内酯：化学纯,市购;吡啶、丙酮、甲苯、多聚甲醛、盐酸(质量分数36%)、乙醇、N,N-二甲基胺基吡啶、三乙胺、四甲基乙二胺、N-甲基咪唑：分析纯,市购;十二烷基二甲基胺：纯度 97%,J&KChemicalLed;氯化氢气体：自制。

AgilentTechnologies6890N型气相色谱仪：安捷伦公司;TurboMass-AutoSystemXL型 GCMS联用仪：PE公司;XT4A型熔点仪：上海光学仪器厂;600型高效液相色谱仪：Waters公司;INOVA-600型核磁共振仪：VARIANG公司。

1.2 催化剂的制备

按照类似方法合成了N-丙磺酸基 -N,N-二乙基乙铵盐 (PSDEA)、N-丁磺酸基吡啶内盐(BSPy)、N-丙磺酸 -N,N,N’,N’-四甲基乙二铵盐(PSTMEDA)、N-丙磺酸 -N’-甲基咪唑内盐(PSMIM)、N-丙磺酸 -4-二甲基氨基吡啶内盐(PSDMAP)和N-丙磺酸 -N,N-十二烷基二甲基铵盐(PSDDCA)。它们在室温下均为白色晶体,易溶于盐酸。经1HNMR表征,所得化合物的结构式如图 1所示。

图1 胺基烷基磺酸内盐的结构Fig.1 Structuresofamidocyanogenalkylsulfonicylides.

1.3 甲苯氯甲基化反应

在装有温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中,加入 0.03mol的甲苯和 0.06mol(按甲醛的相对分子质量计算)的多聚甲醛,然后加入 0.0024mol催化剂,并滴加 5mL盐酸。待油浴温度升至 80℃后,持续通入氯化氢气体,恒温反应 10h。反应结束后,反应物系分为两层,上层为未反应的甲苯和反应产物,下层为含有盐酸的水相,催化剂溶解于水相中。用 GC-MS联用仪定性分析反应产物,发现其中主要含有对甲基苄氯和邻甲基苄氯两种单氯甲基化产物。用 GC定量分析反应物与产物中各组分的含量,采用内标法定量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的选择

催化剂种类对甲苯氯甲基化反应的影响见表1。由表 1可见,与空白实验相比,不同的胺基烷基磺酸内盐相转移催化剂对甲苯氯甲基化反应均有催化作用,其中 PSPy的催化效果较好,甲苯转化率可达 85.7%,单氯甲基化产物的选择性为 96.5%。因此,选择 PSPy作为该反应的催化剂。

表 1 催化剂种类对甲苯氯甲基化反应的影响Tab le 1 Effec t of catalyst types on ch lo rom ethy lation of to luene

2.2 催化剂用量的影响

PSPy用量对甲苯氯甲基化反应的影响见图 2。

由图 2可见,随 PSPy用量的增加,甲苯转化率先增大后略有减小;当 PSPy用量 (相对于甲苯的摩尔分数)为 8%时,甲苯转化率达到最大。这可能是因为 PSPy用量过大时,PSPy催化剂在反应物系中的溶解度下降,甚至出现团聚现象,从而导致催化效果下降。PSPy用量对单氯甲基化产物选择性的影响不大。综合考虑,选择 PSPy用量为 8%较适宜。

2.3 反应温度的影响

反应温度对甲苯氯甲基化反应的影响见图 3。由图 3可见,当反应温度较低时,甲苯转化率较低,随反应温度的升高,甲苯转化率增加;当反应温度为 80℃,甲苯转化率达到 85.7%;之后继续升高反应温度,甲苯转化率趋于稳定。反应温度对单氯甲基化产物选择性的影响不大。因此,选择反应温度为 80℃较适宜。

2.4 反应时间的影响

反应时间对甲苯氯甲基化反应的影响见图 4。

由图 4可见,随反应时间的延长,甲苯转化率先迅速增大后趋于稳定;当反应时间为 10 h时,甲苯转化率达到 85.7%。反应时间对单氯甲基化产物选择性的影响不大。综合考虑,选择反应时间为10 h较适宜。

2.5 盐酸用量的影响

盐酸用量对甲苯氯甲基化反应的影响见图 4。由图 4可见,随盐酸用量的增大,甲苯转化率先增大后趋于稳定;当盐酸用量为 5 m L时,甲苯转化率达到 85.7%。但盐酸用量对单氯甲基化产物的选择性影响不大。因此,选择盐酸用量为 5m L(即 n(盐酸)∶n(甲苯)=2)较适宜。

2.6 催化剂的重复使用性能

为考察催化剂的重复使用性能,在反应结束后,分离出上层有机相,将下层水相加热至 95℃并抽真空除去水,在此过程中催化剂没有损失。将回收的 PSPy用于甲苯的氯甲基化反应,考察其重复使用性能,实验结果见表 2。由表 2可见,PSPy重复使用 6次后,甲苯的转化率仍达到 83.2%,单氯甲基化产物的选择性为 96.7%,表明 PSPy具有较好的重复使用性能。

表2 PSPy的重复使用性能Tab le 2 Reusab ility of PSPy

3 结论

(2)以 PSPy为相转移催化剂催化甲苯氯甲基化反应的适宜条件为：反应温度 80℃、反应时间10 h、PSPy用量 8%,n(盐酸)∶n(甲苯)=2。在此条件下,甲苯转化率为 85.7%,单氯甲基化产物的选择性为 96.5%。

(3)PSPy的重复性实验结果表明,该催化剂具有较好的重复使用性能,重复使用 6次后,甲苯的转化率为 83.2%,单氯甲基化产物的选择性为96.7%。

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13 Yuk ihiro O kada,M asatoshi Kaneko,Jun N ishim u ra.Ch lo rom ethy lation of Syn-[2,n]M etacyc lophanes and A pp lication Tow ard M u lti-B ridged Cyc lophane Syn thesis.Tetrahed ron Lett,2001,42 (5)：25～27

14 Gui Jianzhou,Cong X iahui,Sun Zhao lin,et al.N ovel B rönsted A cid ic Ion ic L iqu id as Efficien t and Reusab le Catalyst System fo r Esterification.Ca ta l Comm un,2004,5(9)：473～477

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Ch lorom ethy la tion of To luene Ca ta lyzed by Am idocyanogen A lky l Su lfon ic Y lide

W ang Xu1,2,ZhaoW en jun1,Shang Jie1,2,W ang Hua1,2,Song Tieshan1
(1.X in jiang Technical Institu te of Physics&Chem istry,Chinese A cadem y of Sciences,U rum qiX in jiang 830011,China; 2.G raduate School of Chinese A cadem y of Sciences,B eijing 100049,China)

Seven k inds of am idocyanogen alky l su lfonic y lides w ere syn thesized and ch lorom ethy lation of to luenew ith hyd roch lo ric acid and parafo rm aldehyde w ere studied in the p resence of the phase transfer catalysts—am idocyanogen alky l su lfonic y lides.The effects of the catalyst type and dosage,reaction tem peratu re and tim e,and hyd roch lo ric acid dosage on the ch lo rom ethy lation w ere investigated.The quan titative and qualitative analyses of the p roduc tsw ere carried ou t by m eans of GC and GC-M S.The resu lts ind icated that the cataly tic activ ity ofN-p ropane su lfone py rid inium(PSPy)w as the best for the ch lo rom ethy lation am ong the syn thesized catalysts. U nder the op tim ized reac tion cond itions of PSPym o le ratio 8%(based on to luene),n(hyd roch lo ric acid)∶n(to luene)=2,reac tion tem perature 80℃ and reac tion tim e 10 h,the conversion of to luene cou ld reach 85.7%,and the selectiv ity to m onoch lorom ethy lation p roduc t(1-ch lo rom ethy l-4-m ethy l benzene and 1-ch lo rom ethy l-2-m ethy l benzene)cou ld reach 96.5%.PSPy cou ld be reusedw ithou tobv ious loss of its cataly tic ac tiv ity.

am idocyanogen alky l su lfonic y lide;phase transfer catalyst;to luene;ch lo rom ethy lation; hyd roch lo ric acid;parafo rm aldehyde

1000-8144(2010)06-0611-05

TQ 175.45

A

2010-01-16;[修改稿日期]2010-03-17。

王旭 (1977—),男,四川省绵阳市人,硕士生,助理研究员,电话 13199835088,电邮 cugar@126.com。联系人：赵文军,电话 0991-3835675,电邮 zhaow j@m s.x jb.ac.cn。

新疆维吾尔自治区自然科学基金项目(200821158)。

(编辑 李明辉)