配位聚合物[Co2(C13H10NO2)4(4，4′-bipy)2]n的合成、晶体结构、热稳定性及荧光性质

刘 停 李 旭

(南昌大学科技学院生物化学系，南昌 330029)

配位聚合物[Co2(C13H10NO2)4(4，4′-bipy)2]n的合成、晶体结构、热稳定性及荧光性质

刘 停＊李 旭

(南昌大学科技学院生物化学系，南昌 330029)

以N-苯基邻氨基苯甲酸(NPA)、CoSO4和4，4′-联吡啶为原料，溶液法合成了一个新的配位聚合物[Co2(C13H10NO2)4(4，4′-bipy)2]n，并对其进行了红外、元素分析、热重、荧光及X射线衍射等表征与研究。测定结果表明，该配合物晶体属三斜晶系，空间群P1，晶胞参数：a=1.086 99(13)nm，b=1.136 23(13)nm，c=1.414 72(16)nm，α=71.886 0(10)°，β=76.374(2)°，γ=66.177 0(10)°，V= 1.5070(3)nm3，Dc=1.409 g·cm-3，Z=2，F(000)=662。最终GOF=1.028，最终偏离因子R1=0.0437，wR2=0.0794。中心Co（Ⅱ）离子分别与2个联吡啶N原子，4个羧基氧原子配位形成六配位的变形八面体结构。其中1个NPA分子的羧基以螯合方式与Co（Ⅱ）金属原子配位，另2个NPA分子的羧基以桥联的方式与相邻的2个Co（Ⅱ）离子配位，形成一个双核Co簇的二级构筑单元。此双核Co簇通过4，4′-联吡啶分子连接起来，最终形成形成一维双链梯状结构。

N-苯基邻氨基苯甲酸；钴（Ⅱ）配合物；晶体结构；热稳定性；荧光性能

配位聚合物由于在新功能材料的开发中显示了诱人的应用前景，近年来，设计和组装具有一维、二维和三维有序结构的配位聚合物已成为超分子化学研究中最活跃的领域之一[1-3]。芳香羧酸和4，4′-联吡啶作为桥联配体，常用于多维配位聚合物的设计和构筑[4-9]。N-苯基邻氨基苯甲酸(NPA)及其衍生物应用较广泛，可用作检验钢中的钒，测定重铬酸钾和钒酸盐，并可作为配体用来构筑配合物[10-12]。为了构筑多维功能配位聚合物，本文以N-苯基邻氨基苯甲酸和 4，4′-联吡啶为原料与钴（Ⅱ）离子反应，合成了一个新的一维双链梯状配位聚合物[Co2(C13H10NO2)4(4，4′-bipy)2]n，测定了它的晶体结构，并对其热稳定性能和荧光性能进行了分析。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

N-苯基邻氨基苯甲酸、4，4′-联吡啶、CoSO4· 7H2O等所有试剂皆为市售、分析纯。红外光谱使用日本岛津FTIR8700红外光谱仪(KBr压片)；元素分析使用PE2004元素分析仪；晶体结构测定使用Bruker SMART 1000 CCD单晶衍射仪。固体荧光测试采用AMINCO Bowman Series2荧光光度计。热稳定性研究采用Perkin-Elmer Pyris 1热重分析仪，在氮气气氛下，以10℃·min-1的速度从室温加热至800℃。

1.2 配合物的合成

准确称取0.5 mmol N-苯基代邻氨基苯甲酸和1 mmol 4，4-联吡啶溶于20 mL甲醇中，在搅拌下缓慢加入10 mL含0.5 mmol CoSO4·7H2O的甲醇溶液(V甲醇∶V水=1∶1，)。调节溶液pH值为5～6，在50℃下搅拌4.0 h后过滤。滤液室温放置1周后析出红色晶体。配合物C36H28CoN4O4的元素分析计算值 (%)：C 67.61，H 4.41，N 8.76；实测值(%)：C 67.54，H 4.40，N 8.74。红外光谱主要吸收峰：3461、1641.4c、1506.3、1411、1384.5、1083.8、991.3、813、630、578.5 cm-1。

1.3 配合物晶体结构测定

选取大小为0.27 mm×0.11 mm×0.05 mm的单晶在Bruker SMART 1000 CCD单晶衍射仪上，采用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线 (λ=0.071 073 nm)，在291(2)K下以φ～ω扫描方式在2.32°≤θ≤25.50°范围内共收集11004个衍射点。其中，5452个独立衍射点 (Rint=0.0378)，3814个可观察衍射点[I＞2σ(I)]用于结构分析和结构修正。全部数据经Lp因子和经验吸收校正。晶体结构采用直接法解出，氢原子采用理论模型方式找到,并对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正。最终偏离因子R1=0.0437，其中；(△/σ)max=0.000；S=1.028；(Δρ)max=293 e· nm-3和(Δρ)min=-289 e·nm-3。全部结构分析计算工作采用SHELXS-97程序系统完成。配合物的晶体学数据列于表1。

CCDC：750883。

表1 配合物的晶体学数据Table 1 Crystallographic data for the complex

2 结果与讨论

2.1 配合物的红外光谱

配合物在1 641.4、1 506.3和1 384.5 cm-1处出现的吸收峰，可归属于配位羧基的νas和νs伸缩振动，而游离N-苯基代邻氨基苯甲酸的νas=1 654.8 cm-1则在配合物中消失。配合物的Δν(νas-νs)分别为256.9和135.1 cm-1，说明羧基可能有存在单齿与双齿两种配位方式。配合物中4，4′-联吡啶的特征吸收峰分别从 1 407、807、609 cm-1附近移动到了1411、813、630 cm-1，这种变化可认为是4，4′-联吡啶的氮原子与钴（Ⅱ）配位引起的[14]，这些与X射线衍射分析所得结果一致。

2.2 配合物的晶体结构

图1是配合物的最小不对称单元图，图2是配合物的晶胞堆积图。配合物的主要键长和键角列于表2。

图1 Co2+的配位环境Fig.1 Coordination enviroment of Co2+,thermal ellipsoids are drawn at the 30%probability level

图2 配合物的双链梯状结构图Fig.2 Double-chain ladder-like structure of the complex

如图1所示，标题配合物的最小不对称单元由1个Co（Ⅱ）离子、2个NPA分子和1个4，4′-联吡啶组成。配合物中Co（Ⅱ）离子与2个4，4′-联吡啶的2个N原子，3个NPA分子中的4个羧基氧原子形成六配位的变形八面体结构。其中O(1)、O(4)、O(3A)和O(2)处于赤道位置，N(1)和N(2B)处于轴向位置。O(1) -Co(1)-O(4)、O(4)-Co(1)-O(3A)、O(3A)-Co(1)-O(2)和O(2)-Co(1)-O(1)键角分别为97.17(8)°、106.81(8)°、95.35(8)°和60.73(8)°，总键角360.06°，表明O(1)、O(4)、O(3A)和O(2)几乎在同一个平面上。处于轴向位置的N(1)与处于赤道位置的O(1)、O(4)、O(3A)和O(2)的键角 N(1)-Co(1)-O(1)、N(1)-Co(1)-O(4)、N(1)-Co(1)-O(3A)和 N(1)-Co(1)-O(2)分别为 87.90(8)°、86.33(8)°、88.79(8)°和93.93(8)°，它们都偏离90°。在配合物中Co-O键长有差异：Co(1)-O(1)为0.216 2(2) nm，Co(1)-O(2)为 0.215 85(19)nm，Co(1)-O(4)为0.207 13(18)nm，Co(1)-O(3A)为0.202 82(19)nm，前二者稍长，这是四元环O(1)、O(2)、C(11)和Co(1)张力较大的原故。以上分析说明标题配合物中与Co（Ⅱ）配位的原子形成了六配位的变形八面体结构。Co-O键的平均键长为0.2105 nm稍小于Co-N键的平均键长0.21510 nm，说明标题配合物中N、O原子的配位能力基本相同。但Co-O键的平均键长大于配合物[Cu(NPA)2(Im)2(H2O)]·H2O[10]、[Ni(NPA)2(Phen)(Ac) (H2O)]·H2O[12]和[Mn(NPA)2(Phen)(H2O)][13]中的金属与氧原子间的平均键长。从图2可以看出，配合物相邻的2个Co（Ⅱ）离子通过2个NPA分子的羧基桥联，形成一个双核Co簇的二级构筑单元，Co-Co之间距离为0.4215 nm，桥联羧基角O(3)-C(24)-O(4)为123.4(3)°。此二级构筑单元之间通过2个4，4′-联吡啶分子连接起来，最终形成一个更加稳定的一维双链梯状结构。与配合物[Ni(NPA)2(Phen)(Ac)(H2O)]· H2O中情况类似，为减少NPA分子的空间位阻作用，相邻2个Co（Ⅱ）上配位的NPA分子的苯环伸展方向相反，且苯环取代基还发生了不同程度的偏转。与[Ni(NPA)2(Phen)(Ac)(H20)]·H2O中偏转角126.12°和129.91°相比，标题配合物中C(17)-N(3)-C(18)和C(30)-N(4)-C(31)的键角比较接近，分别为128.08°和127.31°,说明鳌合配位和桥联配位的NPA分子所受到的空间位阻大小接近。同时，由于分子的位阻作用，4，4′-联吡啶分子的2个吡啶环发生了一定程度的扭曲，2个环平面间的扭曲角为0.0179°,这些都有效地降低了配体的位阻使配合物更加稳定。此外，配合物中存在氢键作用N(3)-H(3D)…O(2)和 N(4)-H(4D)…O(4)的键长分别为0.270 1(4)和0.272 2(4)nm，键角分别为142(3)°和130°。

表2 配合物的主要键长与键角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of the complex

2.3 配合物的热重分析

在10℃·min-1的升温速度下，氮气气氛中，测定了标题配合物的热分解过程，其TG曲线见图3。由TG曲线可推测配合物的分解过程可分为2个阶段：第1阶段失去4，4′-联吡啶分子，失重温度范围为 156～299℃，失重率为 23.60%(理论值为24.42%)；第二阶段是配体N-苯基邻氨基苯甲酸根分解及配合物转化为金属氧化物和碳的过程，失重温度范围为299～789℃，失重率为61.91%(理论值为60.78%)；最终残余黑色物为三氧化二钴，残余率为14.48%(理论值为14.84%)。配合物在156℃之前是稳定的，其热分解过程如下式所示：

图3 标题配合物的TG曲线Fig.3 TG plot of the title complex

2.4 配合物的荧光性能分析

在室温下测定了标题配合物的固体荧光光谱，其结果见图4。从图4可以看出：标题配合物在λem= 440 nm附近 (λex=330 nm)有一个较宽的荧光发射峰。为了进一步研究标题配合物荧光发射来源，我们在同样条件下也测定了配体N-苯基邻氨基苯甲酸的固体荧光光谱。实验结果发现：在415～625 nm范围内，配体的荧光光谱图与标题配合物的荧光光谱图形很相似，且荧光发射峰位置几乎相同，这说明标题配合物的荧光发射光谱主要来自配体N-苯基邻氨基苯甲酸的电荷跃迁，是一种金属离子微扰的配体发光现象。

图4 室温下标题配合物的固体荧光光谱Fig.4 Emission spectra of the title complex in solid state at ambient temperature

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Synthesis,Crystal Structure,Thermal Stability and Fluorescence Properties of[Co2(C13H10NO2)4(4,4′-bipy)2]n

LIU Ting＊LI Xu
(Department of Biology and Chemistry,College of Science and Technology,Nanchang University,Nanchang330029)

Using N-phenylanthranilic acid(NPA),CoSO4and 4,4′-bipyridine as starting material,one new coordination polymer[Co2(C13H10NO2)4(4,4′-bipy)2]nhas been synthesized by solution method and characterized by IR,elemental analysis,TGA,luminescence and X-ray diffraction methods.The crystallography reveals that complex crystallizes in the triclinic space group P1,with a=1.08699(13)nm,b=1.13623(13)nm,c=1.41472(16) nm,α=71.886 0(10)°,β=76.374(2)°,γ=66.177 0(10)°,V=1.507 0(3)nm3,Dc=1.409 g·cm-3,Z=2,F(000)=662. Final GOF=1.028,R1=0.0437,wR2=0.0794.The centric Co（Ⅱ）ion is coordinated with two N atoms from two 4,4′-bipyridine molecules,and four O atoms from three N-phenylanthranilic acid molecules forming a distorted octahedral coordination geometry.One of the N-phenylanthranilic acid chelates the Co（Ⅱ） ion,while the other two N-phenylanthranilic acid molecules connect another Co（Ⅱ） ion with monodentate motif to form a binuclear cluster SBUs(second building units).The SBUs are further linked by 4,4′-bipyridine ligand forming an one-dimensional double-chain ladder-like structure.CCDC:750883.

N-phenylanthranilic acid;cobalt（Ⅱ）complex;crystal structure;thermal stability;luminescent property

O614.81+2

A

1001-4861(2010)04-0677-05

2009-10-26。收修改稿日期：2010-02-05。

国家自然科学基金资助项目(No.50803026)。

＊通讯联系人。E-mail：patrickheroin@sohu.com

刘 停，男，32岁，硕士；研究方向：配位化学，药物化学。