微波等离子体与Ag/A l2O3催化剂协同降解CF4的机理

孙冰,张连政,朱小梅,蔡思萌

(大连海事大学环境科学与工程学院,辽宁大连 116026)

微波等离子体与Ag/A l2O3催化剂协同降解CF4的机理

孙冰,张连政,朱小梅,蔡思萌

(大连海事大学环境科学与工程学院,辽宁大连 116026)

为提高大气压下微波等离子体分解CF4过程的能量效率,降低副产物NOx的生成,采用微波等离子体后端添加Ag/A l2O3催化剂的方法,研究了微波等离子体与催化剂协同作用对CF4去除率的影响,考察了催化剂载体中银负载量对副产物NOx生成的抑制效果.结果表明,微波等离子体与A g/A l2O3对CF4去除协同作用明显,CF4最高去除率达到95.8%.等离子体与催化剂的协同作用使CF4去除效率提高了32.7%,与单独等离子体作用相比,能量利用效率提高58.1%.催化剂中负载A g量对副产物NOx的体积分数有明显影响,当Ag的负载量为A l2O3质量的2%时,NOx产生量减少了90%.

微波等离子体;四氟化碳;Ag/A l2O3;协同作用

CF4是目前微电子工业中用量最大的等离子刻蚀气体,在电子器件表面清洗、太阳能电池的生产、激光技术、气相绝缘、低温制冷、泄漏检验剂、控制宇宙火箭姿态、印刷电路生产中的去污剂等方面也大量使用.由于化学稳定性极强,CF4还可以用于金属冶炼和塑料行业等.CF4气体具有强烈的红外吸收,并且在大气中存留的时间长(约为50 000年),对温室效应的贡献值大约是CO2的23 900倍[1],因此在1997年联合国气候变化国际会议上,CF4被列入主要的温室气体之一,在常温下,CF4是无色、无臭、不燃的易压缩性气体,挥发性较高,C—F键能为543 kJ/mo l[2],是最稳定、最难降解的有机化合物之一.

非热等离子体技术,如介质阻挡放电等离子体、感应耦合等离子体和微波等离子体技术广泛地应用于CF4的分解.Kim等[3]利用DBD处理CF4,去除率最高达到56%.Hong等[4]应用大气压微波等离子体处理CF4,去除率达到96%.解宏端等[5]应用大气压下微波等离子体处理CF4,脱除率达到99.5%以上.为了节约能耗,提高能量利用率,催化剂与等离子体联合应用去除CF4气体是目前的研究热点.Lee等[6]开发了填充床式放电装置,BaTiO3作为填充物与等离子体结合,CF4去除率达到90%以上.Chang等[7]研究发现使用催化剂(CuO,ZnO,A l2O3)与介质阻挡放电结合处理CF4,去除率可达66%.

由于在实际的工业生产中,CF4的应用大多以N2作为载气,因此,在应用微波等离子体处理CF4的过程中有副产物NOx生成,主要以NO,NO2的形式存在,这些气体对人体的呼吸器官有强烈的刺激,是产生光化学烟雾的活跃成分.因此,寻求制备一种催化剂在微波等离子体处理CF4的过程中,既要对CF4的去除起促进作用,又要具有很好的脱硝效果就显得十分重要.

1 材料与实验

1.1 催化剂的制备

催化剂Ag/A l2O3的制备采用过量浸渍的方法,按一定的化学计量比将一定量AgNO3固体(AR,天津威晨化学试剂有限公司)加入到去离子水中溶解,再将一定量的A l2O3固体颗粒(晶型为γ型,AR,颗粒粒径5 mm,国药集团化学试剂有限公司)加入配制好的AgNO3溶液中,浸渍3 h,80℃烘干12 h,550℃活化6 h,制得Ag占A l2O3质量1%,2%,3%,4%的Ag/A l2O3催化剂.

图1 实验装置流程Fig.1 Schematic diagram of experimental set-up

1.2 实验装置

实验装置流程如图1所示,实验气体CF4,N2,O2(购置于中科院大连物理化学研究所)经质量流量计控制进入气体混合室,然后进入微波等离子体反应器.微波发生装置的最大输出功率为2 kW,频率为2.45 GHz(IBF电器公司制造),微波等离子体在石英管中发生,催化剂填充在等离子体余晖区域,以饱和NaOH溶液作为湿式吸收液,气体分析采用岛津GC-2010气相色谱仪,尾气中NOx浓度采用NOx检测管(购置于北京北科绿洲安全环境科技有限公司)检测.

2 结果与分析

2.1 等离子体与催化剂对CF4的协同降解效果

2.1.1 催化剂中银的负载量对CF4去除率的影响

催化剂中银的负载量对CF4去除率的影响如图2所示,微波功率为400 W,模拟工业生产实际条件以N2为载气,气体总流量为2.2 L/min.其中CF4和O2体积分数分别为0.2%和0.1%,γ-A l2O3(下面简写为A l2O3)所需要的激发温度通常在600 K以上,因此,100 g A g/A l2O3温度保持在(680±5)K.催化剂中银的负载量为A l2O3质量的0～2%时,在微波等离子体与催化剂的协同作用下,CF4的去除率在95.8%左右,当催化剂中银的负载量超过A l2O3质量的2%时,CF4的去除率有明显下降趋势,当催化剂中银的负载量为A l2O3质量的4%时,CF4的去除率下降至79%,出现这种现象的原因是:1)当催化剂中银的负载量超过A l2O3质量的2%时,催化剂的比表面积下降,催化剂的活性降低;2)在催化剂载体A l2O3的表面有大量的Ag—O键存在,抑制了A l2O3与CF4或者CFi基团接触时发生表面氟化反应,从而使CF4的去除率下降.

图2 催化剂中银的负载量对CF4去除率的影响Fig.2 Effect of the loading Ag on CF4DRE in the catalyst

2.1.2 微波等离子体与催化剂对CF4的协同作用

微波等离子体中存在高温和等离子体2种可以与Ag/A l2O3协同催化分解CF4的因素.对比实验装置示意如图3所示.通过电加热装置使填充Ag/A l2O3的石英管反应器达到与等离子体反应器相同的温度范围.微波等离子体反应器(A)中注入的体积分数为0.2%的CF4,经过等离子体处理后,体积分数减少至0.08%,然后再流经100 g 2%Ag/A l2O3填充床,微波等离子体反应器中的Ag/A l2O3同时受到热激发和等离子的影响2种效应.为了达到与微波等离子体反应器(A)相同的温度和注入气体条件,在热催化反应器(B)中,使温度达到(680±5)K,注入体积分数为0.08%的CF4.微波等离子体反应器(A)和热催化反应器(B)中的Ag/A l2O3对CF4的去除效果对比如图4所示,在微波等离子体反应器(A)中经由等离子体区域后未曾分解的CF4体积分数为0.08%,流经Ag/A l2O3填充床后去除率达到89.5%;而在热催化反应器(B)中单纯电加热方式热催化处理体积分数为0.08%的CF4去除率为41.8%.在微波等离子体反应器(A)中,去除热催化产生的效果后,单纯由等离子体引起的激发效应对CF4的去除为47.7%.在微波等离子体反应器(A)中,CF4分子在经过等离子体区后,即使没有被完全分解,但由于受到电子以及其他自由基的碰撞和能量交换,已经变得非常活跃,外层电子被激发到高能级,在A g/A l2O3表面发生化学反应的初始能量阈值大大降低,这些不稳定的CF4分子与热催化反应器(B)中的初始的稳定的CF4分子相比,更容易被催化分解.微波等离子体产生的较长寿命的其他活性粒子和基团,也可能随气流进入Ag/A l2O3填充区域,这些粒子具有更高的反应活性,因此在Ag/A l2O3颗粒表面发生催化分解CF4反应的速度大大增加.

2.1.3 能量利用效率

微波等离子体及其与催化剂联合作用处理CF4时,能量利用效率是需要考察的重要因素.能量利用效率通常以g/kW h表示,其含义为每千瓦时的能量可以分解去除污染物的质量(以g为单位计算).对本研究中采用的大气压下微波等离子体及其与催化剂协同处理CF4时的能量利用效率作对比,结果如表1所示,条件同2.1.2,催化剂的引入使能量效率提高了58.1%.

表1 等离子体处理CF4的能量效率Tab.1 Energy efficiency for CF4decompositon with plasma

2.2 等离子体与催化剂对NOx的协同作用

理论研究认为比表面积越大,催化剂活性越高,当负载Ag量过大时,催化剂表面Ag粒子大量聚集,使得Ag—Ag键占主导地位,催化剂表面的Ag—O键才是催化剂的活性中心[9].催化剂中Ag的负载量对NOx去除效率的影响如图5所示,条件同2.1.1,当Ag负载量为A l2O3质量的1%时,比表面积有较大的增加,这是由于Ag粒子含量较小,其所占据的内孔表面积比其自身裸露的表面积小得多而致;当Ag负载量为A l2O3质量的2%时,Ag所占据的内孔表面积与其自身裸露的表面积大体相当,此时比表面积变化不大.当Ag负载量超过A l2O3质量的3%时,Ag所占据的内孔表面积大于其自身可提供的裸露表面积,致使比表面积下降.但当Ag负载量为A l2O3质量的1%时难以提供足够的活性位,而Ag负载量超过A l2O3质量的2%时,比表面积下降较大,催化剂活性也受到影响.因此,催化剂中Ag负载量为A l2O3质量的2%时效果最佳.NOx去除效果可达到90%.微波等离子体与Ag/A l2O3协同作用尾气中NOx体积分数随运行时间的变化如图6所示,催化剂选择2%Ag/A l2O3,催化剂连续使用300 min,NOx的产生量没有明显变化趋势,说明催化剂对NOx的作用并不是简单的物理吸附和脱附过程.在此过程中发生了如下反应:

1)等离子体 NOx→NOx＊+N＊+O＊(等离子体活化作用);

2)催化剂 NOx＊→NOx＊ads→N2+O2(催化分解作用).

3 结论

1)微波等离子体与Ag/A l2O3对CF4的协同降解效果明显,其中催化剂中银的负载量为A l2O3质量的0～2%时,CF4的去除率达到95.8%.

2)等离子体与催化剂的协同作用比单独催化剂的热催化效果有明显提高,CF4的去除效率提高47.7%,与等离子体单独作用相比,能量利用效率提高58.1%.

3)催化剂中Ag的负载量对NOx去除效率有明显影响,被等离子体活化后NOx在催化剂表面发生催化分解反应,当催化剂中银的负载量为A l2O3质量的2%时效果最佳,NOx的生成量减少了90%.

[1]MOH INDRA V,CHASE H,SAW IN H H,et al.Abatement of perfluo rocompounds(PFCS)in am icrowave tubular reactor using O2as an additive gas[J].IEEE Trans Plasma Sci,1997(10):399-407.

[2]HANNUS I.Adso rption and transformation of halogenated hydrocarbonsover zeolites[J].App l Catal A,1999(189):263-276.

[3]KIM Y,KIM K T,CHA M S,et al.CF4decom position using streamer-and glow-mode in dielectric barrier discharges[J].IEEE Trans Plasma Sci,2005,33(3):1041-1046.

[4]FERREIRA N G,CORA T EJ,TRAVZ-A IROLD IV J,et al.Gas phase study w ith CF4and CCl2F2addition in microwave CVD diamond grow th[J].Diamond and Related Materials,1998,7(2-5):272-275.

[5]解宏端,朱小梅,孙冰.微波等离子体处理PFCS的研究[J].河北大学学报:自然科学版,2007,27(增刊):98-101.

[6]LEE H M,CHANGM B,LU R F.Abatement of perfluo rocompounds by tandem packed-bed p lasmas fo r semiconductor manufacturing p rocesses[J].Ind Eng Chem Res,2005,44(15):5526-5534.

[7]CHANGM B,LEE H M.Abatement of perfluo rocarbons w ith combined p lasma catalysis in atmospheric p ressure nvironment[J].Catalysis Today,2004,89(1/2):109-115.

[8]王文兴.工业催化[M].北京:化学工业出版社,1978.

(责任编辑:赵藏赏)

Synergy for CF4Decomposition Mechan ism by
Plasma and Ag/Al2O3 Catalyst

SUN Bing,ZHANGLian-zheng,ZHU Xiao-mei,CAISi-meng
(Co llege of Environmental Science and Engineering,Dalian Maritime University,Dalian 116026,China)

To imp rove the atmospheric-p ressure microwave p lasma decomposition of energy efficiency CF4p rocessand reduce by-p roducts NOxgeneration,the removal efficiency of CF4by atmospheric-p ressure microw ave p lasma and A g/A l2O3catalyst synergy was investigated,and the inhibition of by-p roducts NOxgeneration by the loading Ag in the catalyst was also studied.The results indicated that the DRE(destruction and removal efficiencies)of CF4was obvious influenced by microwave p lasma and Ag/A l2O3catalyst synergy.The highest DRE of CF4was up to 95.8%.Compared w ith catalyst alone,the DRE of CF4was enhanced about 32.7%,and compared w ith p lasma alone,the energy efficiency fo r CF4was enhanced about 58.1%.Concentration of NOxwasobvious influenced by the loading Ag in the catalyst.Production of NOxwas decreased 90%w ith 2%(mass f raction)Ag/A l2O3.

microwave p lasma;tetrafluo romethane;alumina suppo rted silver;synergy

O 539

A

1000-1565(2010)05-0525-05

2010-04-21

国家自然科学基金资助项目(10875019;41005079);格平绿色助学行动——辽宁环境科研教育‘123工程’资助项目;国家海洋局重点实验室开放基金资助项目(200919);中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2009QN 060)

孙冰(1960—),男,辽宁朝阳人,大连海事大学教授,博士生导师,主要从事高级氧化技术研究,特别是液相放电和低温等离子体应用研究.