阳离子型水性丙烯酸树脂的合成及成膜机理探讨

胡应模 伊洋 中国地质大学（北京）材料科学与工程学院 100083

阳离子型水性丙烯酸树脂的合成及成膜机理探讨

胡应模 伊洋 中国地质大学（北京）材料科学与工程学院 100083

本文以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)及甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）为主要原料合成了阳离子型丙烯酸酯四元共聚物，实验表明阳离子单体DMC的用量为11%时，所得丙烯酸酯树脂具有外观好，粘度大和优良的水溶稳定性能；不同条件下干燥成膜产物的红外光谱分析表明阳离子型MMA/BA/AA/DMC四元丙烯酸酯共聚物通过季铵盐与羧基反应生成酰胺基团而交联成膜。

引言

随着人们生态意识的不断增强，环保材料的开发应用越来越受到重视，传统的溶剂型涂料将逐渐被迫退出市场，而作为绿色环保型的水性涂料已受到人们广泛的关注，其中以水性丙烯酸树脂为基体的水性涂料更是研究热点之一[1]。水性丙烯酸树脂因其具有优良的光、热和化学稳定性以及耐候性、耐化学药品等性能，并无污染、无毒、无火灾隐患等而得以迅速发展[2]。因此，多品种光固化型丙烯酸水性涂料[3,4]及水性电泳丙烯酸树脂涂料[5,6]很快得到广泛的应用。但是，无论光固化型还是电泳型水性涂料，在应用施工时都需要特定的设备条件，而阻碍了其应用领域，若能开发出低温烘烤或常温干燥成膜的水性涂料，将开拓更广泛的应用领域。为此，本课题组曾以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为阳离子单体，对阳离子型水性丙烯酸树脂得合成及其合成工艺进行了初步探讨[7,8]，然而，阳离子水性涂料中阳离子基团有较强的吸水性，且作为溶剂的水具有较大的潜热，沸点高，挥发速度较慢，所以阳离子型水性涂料的成膜干燥性能较差，为了探讨阳离子型水性涂料的干燥成膜条件，本文以合成的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵阳离子型水性丙烯酸树脂为基，对其成膜干燥机理进行了初步探讨。

1 、实验部分

1.1 主要药品及设备

甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、丙烯酸丁酯 (BA) ：CP，北京益利精细化学品有限公司，使用前用5%氢氧化钠水溶液洗涤, 以除去阻聚剂；丙烯酸(AA) ：CP，国药集团化学试剂有限公司；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）：75.9%，无锡新宇化工有限公司；正丁醇：AR,北京化工厂；过氧化苯甲酰 (BPO):AR,北京益利精细化学品有限公司。

傅里叶变换红外光谱仪: VECTOR22,德国Bruker公司；乌氏粘度计。

表1 DMC加入量对树脂性能的影响

1.2 阳离子型水性丙烯酸树脂的合成

准确称取MMA2.025g（20.25mmol），AA4.725g（63.85mmol），BA4.725g（36.91mmol）及BPO0.15g（0.62mmol）放入洁净的烧杯中，充分摇匀使BPO完全溶解，备用。

在装有搅拌器、温度计、恒压低液漏斗和冷凝管的四颈瓶中, 加入上述配制的单体混合物的1/3和20ml正丁醇溶液, 开启搅拌, 恒温水浴升温至90℃，开始滴加另外1/3的单体混合物，恒温反应1～2时间后，将剩下的单体混合物与DMC1.35g（7.01mmol）的5ml正丁醇溶液漫漫滴加到反应体系中，保温反应2小时即得粘稠性阳离子型水性丙烯酸酯树脂透明溶液。

1.3 分析与测试

1.3.1 外观 目测观察树脂的颜色、状态、稳定性、透明度等物理性质。

1.3.2 涂膜硬度 双摆杆式阻尼试验 GB/T1730-93

1.3.3 涂膜吸水率的测定 按漆膜吸水率测定法HG/T 3344-1985测定，按标准GB1727-92制备漆膜后，置于25℃蒸馏水中24h，吸水率计算如下式：

W=（G2-G1）/（G1-G）×100%

G——玻璃板的重量，g；

G1——浸水前玻璃板与漆膜的重量，g；

G2——浸水后玻璃板与漆膜的重量，g

1.3.4 红外光谱(IR) 溴化钾压片法制样，采用VECTOR22 型傅立叶红外光谱仪检测聚合物结构。

2 、结果与讨论

2.1 DMC的用量对阳离子丙烯酸树脂的影响

在其他条件不变的情况下，改变甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）的用量，考察了阳离子单体DMC对丙烯酸树脂的合成及其性能的影响，结果如表1及图1所示。

从表1和图1可看到，随着DMC用量的增加，所得丙烯酸树脂的黏度开始时平稳上升，但DMC用量超过15%后略有下降，而所得丙烯酸树脂的硬度却呈现下降的趋势，这说明DMC的反应活性与其它丙烯酸酯类单体相同，容易参与共聚反应，但DMC是软单体，所以成膜的硬度随着DMC的增加而降低。另一方面，因DMC具有良好的水溶性能，所得丙烯酸树脂的水溶稳定性随着DMC的增加而明显改善，与此同时，成膜的吸水率也相应的增加（图1）。

图1 DMC加入量对树脂相对粘度和摆式硬度的影响

图2 DMC加入量对树脂相对粘度和吸水率的影响

当DMC加入量为20%时产物放置一段时间后变为棕红色且分层，这是由于DMC单体中季铵盐的空间位阻较大，加入太多则会影响聚合反应速率，降低单体的转化率及黏度[9]。因此综合考虑丙烯酸酯树脂的粘度、硬度及其吸水率，阳离子单体DMC的用量以11%左右为宜，所得树脂的外观较好，粘度较大，性质较稳定，且具有较好的水溶性。

2.2 阳离子型水性丙烯酸树脂的红外光谱分析

图3、图4分别为单体DMC及共聚物的红外光谱图。从图3中可以明显看到DMC的特征吸收峰为3400cm-1处羟基峰，3016、2967cm-1为甲基、亚甲基的伸缩振动，1715cm-1处有羰基峰，1629cm-1处的双键伸缩振动吸收峰，1168cm-1为C-O伸缩振动吸收峰以及957cm-1处季铵盐的吸收峰。

图3 DMC的红外光谱

图4 丙烯酸共聚物的红外光谱

从图4共聚物的红外谱图可以看出，在3518～3301cm-1处有宽而强的吸收峰为羟基峰，2957、2886cm-分别归属于甲基、亚甲基的伸缩振动，在1723cm-1处有羰基峰的特征峰，1173cm-1为C-O对外伸缩振动吸收峰；1070cm-1为C-N的伸缩振动吸收峰；960cm-1处季铵盐的吸收峰仍然存在；与此同时1630cm-1处的双键伸缩振动吸收峰及990cm-1处的双键面外弯曲振动吸收峰消失，说明丙烯酸酯单体均已进行聚合反应，生成了MMA/ BA/AA/DMC组成的四元丙烯酸酯共聚物。

图5 不同温度下成膜的红外光谱图

图6 不同干燥时间成膜的红外光谱图

2.3 阳离子丙烯酸树脂成膜机理探讨

为了考察阳离子丙烯酸树脂的成膜干燥机理，对不同条件下所得的薄膜进行了红外测试分析，结果如图5、图6所示。

图5为将合成的阳离子型丙烯酸酯聚合物在不同温度下烘烤4小时所得的聚合物干燥薄膜的红外光谱图。由图5可以看出，随着干燥成膜温度的升高，在1550cm-1处出现酰胺基的特征吸收峰，且随成膜温度的升高而增强，同时在960cm-1处季铵盐的特征峰减弱，其他的特征吸收峰基本无变化。由此表明阳离子水性丙烯酸树脂在热成膜过程中，季铵盐与羧基发生了交联反应，生成酰胺基团，由图7可以看到，所得膜的硬度开始时随着成膜温度的增加而增加，120℃以后趋于不变，表明随成膜温度的增加，膜交联度在增加，表现为成膜的硬度增加。

图6为合成的阳离子型丙烯酸酯聚合物120℃下烘烤不同时间所得的聚合物干燥薄膜的红外光谱图。由图6可以看出，随着干燥成膜时间的增加，在1550cm-1处酰胺基的特征吸收峰明显增强，而960cm-1处季铵盐的特征峰逐渐减弱，其他的特征吸收峰基本无变化。同样表明阳离子水性丙烯酸树脂在干燥成膜过程中，由季铵盐与羧基发生了反应生成酰胺基团而交联成膜。

图7 成膜温度对摆式硬度的影响

3 、结论

本文使用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）与丙烯酸酯单体进行聚合反应制备了由MMA/BA/ AA/DMC组成的阳离子型水性丙烯酸酯四元共聚物，通过对所得丙烯酸酯树脂的外观、粘度、干燥膜的硬度及其吸水率的考察，阳离子单体DMC的用量以11%左右为宜，所得树脂的外观较好，粘度较大，具有较好的水溶稳定性。

不同干燥条件下所得成膜的红外分析结果表明，由MMA/BA/AA/ DMC组成的阳离子型水性丙烯酸酯四元共聚物在干燥过程中通过季铵盐与羧基发生了交联反应成膜。为了扩展高性能水性丙烯酸酯涂料的应用领域，如何通过分子结构的设计或借助助剂的作用来改善水性丙烯酸酯树脂的成膜条件将是值得关注的重要课题。

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10.3969/j.issn.1001-8972.2010.20.011

阳离子丙烯酸酯树脂;DMC;成膜机理