新型润滑油降凝剂的合成研究*

希莫，贺建勋

（西北大学化工学院，陕西西安710069）

新型润滑油降凝剂的合成研究*

希莫，贺建勋

（西北大学化工学院，陕西西安710069）

以季戊四醇硬脂酸酯、富马酸、苯乙烯为原料，过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，生成了季戊四醇硬脂酸酯-富马酸-苯乙烯三元聚合物（PSSF降凝剂），考察了聚合反应条件；同时研究了PSSF降凝剂的降凝效果。聚合反应的最佳工艺条件：n（富马酸）/n（苯乙烯）＝1︰4，温度90℃，时间4.0 h，BPO用量0.6%（以原料总质量计）。当润滑油基础油中添加5.0%（质量分数）的PSSF降凝剂时，降凝效果最好。

季戊四醇硬脂酸酯；富马酸；苯乙烯；润滑油降凝剂

降凝剂[1]是一种化学合成的聚合物或缩合物，其分子一般含有极性基团（或芳香核）和与石蜡烃结构相似的烷基链[2]。当油品中含有降凝剂时，降凝剂分子在蜡表面吸附或共晶，对蜡晶的生长方向及形状产生作用[3]，改变蜡晶的形状和尺寸，阻止晶体颗粒相接近和粘结，防止析出的蜡进一步结合形成三维网状结晶[4]，从而改变油品的低温使用性能，而油品的浊点不变[5]。

本文以季戊四醇硬脂酸酯、富马酸、苯乙烯为原料，以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，聚合生成了季戊四醇硬脂酸酯-富马酸-苯乙烯三元共聚物——PSSF降凝剂，研究了单体配比、聚合温度、聚合时间和引发剂用量等对聚合反应的影响。

1 实验部分

1.1 药品与试剂

季戊四醇硬脂酸酯，富马酸，苯乙烯，过氧化苯甲酰，对甲苯磺酸，甲苯，氢氧化钠。

1.2 实验过程

在装有电动搅拌器、回流冷凝管、分水器和氮气导入管的250 mL四口烧瓶中，加入一定计量的季戊四醇硬脂酸酯、富马酸、对甲苯磺酸和部分甲苯（占总甲苯量的30%），加热搅拌使其溶解，并通氮除氧。另取一定计量的苯乙烯放入滴液漏斗中，而另一支滴液漏斗中装入溶解一定量引发剂BPO的甲苯溶液（占总甲苯量的70%）。待烧瓶中季戊四醇硬脂酸酯、富马酸、对甲苯磺酸全部溶解后，升温至85℃，同时滴加引发剂和苯乙烯，控制滴加速度为0.5滴/s，恒温反应4.5 h左右。将所得的产物用质量分数为5%的氢氧化钠水溶液中和洗涤，除去未反应的硬脂酸酯、富马酸及对甲苯磺酸，再用去离子水洗涤数次至中性，然后对产物进行抽滤，并置于真空干燥箱中真空干燥，所得固体产物即为PSSF降凝剂。

2 结果与讨论

2.1 单体配比对降凝效果的影响

根据实验要求，结合各反应试剂的实际情况，初步确定聚合温度为90℃，聚合时间为4.0 h，引发剂过氧化苯甲酰（BPO）用量为0.6%（以原料总质量计），降凝剂添加量为5.0%（质量分数）。n（富马酸）/n（苯乙烯）对降凝效果的影响见表1。

表1n（富马酸）/n（苯乙烯）对降凝效果的影响Table 1Effect of ratio of fumaric acid to styrene on pour point depression of PSSF depressant

由表1可见，当富马酸与苯乙烯的摩尔比为1︰4时，对各种类型润滑油基础油的降凝效果均显著，而且产率也较高，因此可选用n（富马酸）/n（苯乙烯）＝1︰4作为聚合反应的最佳单体配比。

2.2 聚合温度对降凝效果的对比分析

实验2.1确定n（富马酸）/n（苯乙烯）＝1︰4；聚合时间为4.0 h，引发剂BPO用量为0.6%（以原料总质量计），PSSF降凝剂添加量为5.0%（质量分数）。聚合温度对降凝效果的影响见表2。

表2聚合温度对降凝效果的影响Table 2Effect of polymerization temperature on pour point depression of PSSF depressant

由表2可见，共聚物产率随温度的变化先增大后减小，这主要是由于当反应体系的温度超过95℃时，引发剂BPO分解，致使PSSF降凝剂的降凝效果变差；当温度达到100℃时，降凝剂几乎不起任何作用。因此，可以确定反应温度为90℃时最佳。

2.3 聚合时间对降凝效果的对比分析

实验2.1、2.2确定n（富马酸）/n（苯乙烯）＝1︰4，聚合温度为90℃；引发剂BPO用量为0.6%（以原料总质量计），PSSF降凝剂添加量为5.0%（质量分数）。聚合时间对降凝效果的影响见表3。

表3反应时间对降凝效果的影响Table 3Effect of polymerization time on pour point depression of PSSF depressant

由表3可见，随聚合时间的增加，共聚物产率增加，而PSSF降凝剂的降凝效果先提高后降低。这主要是由于当共聚物的分子量超过一定范围，与润滑油基础油的分子量相差较大时，降凝剂不能很好的溶解石蜡分子，因而不能改变石蜡的分子结构，降凝效果降低。当聚合时间为4.0 h时，PSSF降凝剂的收率较高，同时也可保证较好的降凝效果。因此，选取聚合时间在4.0 h时较好。

2.4 引发剂BPO用量对降凝效果的影响

实验2.1、2.2、2.3确定n（富马酸）/n（苯乙烯）＝1︰4，聚合温度为90℃，聚合时间为4.0 h；PSSF降凝剂添加量为5.0%（质量分数）。引发剂BPO用量（以原料总质量计）对降凝效果的影响见表4。

表4引发剂BPO用量对降凝效果的影响Table 4 Effect of initiator BPO dosage on pour point depression of PSSF depressant

由表4可见，随着BPO用量的增加，产率也在增大；但当引发剂的用量超过0.8%时，发生爆聚，降凝度数据无法测定。综合考虑，当用量在0.6%时，各类润滑油基础油的降凝效果较好，因此，确定BPO最佳用量为0.6%（以原料总质量计）。

通过以上实验，可以确定合成季戊四醇硬脂酸酯-苯乙烯-富马酸三元共聚物降凝剂的最佳工艺条件为：单体配比n（富马酸）/n（苯乙烯）＝1︰4，聚合温度为90℃，聚合时间为4.0 h，引发剂BPO用量为0.6%（以原料总质量计）。

2.5 PSSF降凝剂添加量对降凝效果的影响

将在最佳工艺条件下合成的PSSF降凝剂以不同比例与润滑油基础油混合均匀，测定其降凝效果，PSSF降凝剂添加量对降凝效果的影响见表5。

由表5可见，加剂量的大小直接影响降凝剂的降凝效果。当加剂量较小时，降凝效果不明显，几乎不起任何降凝作用；当加剂量增加到5.0%（质量分数）时，降凝效果最好；但随加剂量的继续增加，降凝效果基本保持不变，个别略有下降。因此，加剂量选取为5.0%（质量分数）效果最佳。

2.6 聚合产物的FTIR表征结果

最佳工艺条件下合成的PSSF降凝剂的FTIR谱图见图1。

表5PSSF降凝剂添加量对降凝效果的影响Table 5Effect of PSSF depressant dosage on pour point depression

由图1可见，醇羟基的特征吸收峰出现在3 440.40 cm-1处；－CH3和－CH2－的特征吸收峰分别出现在2 850.11 cm-1和2 918.75 cm-1处；而酯羰基（C=O）的特征吸收峰出现在1 736.06 cm-1处，－C－O－键的特征吸收峰出现在1 191.97 cm-1处；PSSF的特征吸收峰出现在696.79 cm-1处。FTIR表征结果显示，所得聚合产物即为季戊四醇硬脂酸酯-富马酸-苯乙烯三元共聚物。

3 结论

（1）以季戊四醇硬脂酸酯、苯乙烯、富马酸为原料，BPO为引发剂，聚合生成了PSSF降凝剂，其最佳工艺条件为：单体配比n（富马酸）/n（苯乙烯）＝1︰4、聚合温度90℃、聚合时间4.0 h、引发剂BPO用量0.6%（以原料总质量计）。

（2）当PSSF降凝剂添加量为5.0%（质量分数）时，降凝效果最好。

[1]黄文轩，韩长宁.润滑由于燃料添加剂手册[M].北京：中国石化出版社，1994：265-290.

[2]Katherine B.2000 Annual Awards[J].Lubricants World，2000，10（2）：25-27.

[3]李锦晰.聚合物类型降凝剂及其应用[J].油气储运，1996，15（10）：7-11.

[4]彭红云，杨云松，戚国荣.富马酸酯共聚物的合成表征及降凝降粘作用[J].浙江大学学报，2000，34（3）：277-281.

[5]陈建康，张建国，王燕舞.浅谈降凝剂的作用及应用现状[J].石油商技，2003，21（6）：30-31.

Research on Synthesis of New Pour Point Depressant for Lubricating Oil

XI Mo，HE Jian-xun

（Department of Chemical Engineering in Northwest University，Shanxi Xi'an 710069，China）

Using pentaerythritol stearic acid ester，fumaric acid and styrene as raw materials，benzoyl peroxide（BPO）as initiator，pentaerythritol stearate-fumaric acid-styrene terpolymer（PSSF pour point depressant）was prepared，and conditions of the polymerization were studied.At the same time，the pour point depression effect of PSSF depressant was investigated.The results show that the optimum conditions of polymerization:n（fumaric acid）/n（styrene）=1︰4，temperature 90℃，time 4.0 h，BPO dosage 0.6%（measured by the total mass of raw materials）. When adding 5.0%（mass fraction）PSSF depressant into the lube base oil，the depression effect is the best.

Pentaerythritol stearate；Fumaric acid；Styrene；Pour point depressant for lubricating oil

TE 626.3

A

1671-0460（2010）02-0123-03

2010-02-26

希莫（1985-），女，蒙古族，内蒙古呼和浩特人，研究助理，工程学士，2008年毕业于西北大学化工学院制药工程专业，从事化学及环境工程方面的研究。E-mail:momo850602@yahoo.com.cn，电话：0768-2318817。