沉积温度对 TiN/SiNx多层膜结构及力学性能的影响

安 涛

(长春大学 理学院 ,吉林 长春 130022)

沉积温度对 TiN/SiNx多层膜结构及力学性能的影响

安 涛

(长春大学 理学院 ,吉林 长春 130022)

采用反应磁控溅射方法 ,在不同沉积温度条件下制备了一系列多晶 TiN/SiNx纳米多层膜 ,并用 X 射线衍射仪 (XRD)、X射线反射仪 (XRR)及纳米压痕仪 (Nanoindenter)表征了材料的微观结构及力学性能 。结果表明 ,沉积温度对多层膜的界面结构 、择优取向及力学性能有显著影响 :当沉积温度为室温时 ,多层膜的界面较高温条件下粗糙 ;而多层膜的择优取向在沉积温度为 400℃时呈现强烈 的 TiN(200)织构 ;多 层膜的硬度及弹性模量 在室温 至400℃温度范围内变化不大。

Ti N/SiNx纳米多层膜 ;界面结构 ;择优取向

0 引 言

在现代机械加工中 ,材料的加工难度越来越大 。涂层刀具的出现是切削刀具的一次革命 ,其中切削工具的表面涂层扮演着重要角色 ,由于涂层既可以减少过去使用润滑剂造成的对环境的污染 ,同时涂层硬度较大 ,可以延长工具的使用寿命。硬质纳米多层膜具有较高的硬度和较低的摩擦系数 ,所以用硬质纳米多层膜作为工具涂层可以更好地发挥薄膜的作用。

TiN 具有硬度高 、耐化学腐蚀能力以及较高的热稳定性 ,并且色泽艳丽 ,早已成为重要的涂层材料 。但随着科技的进步 ,单一 TiN 涂层已不能满足工业需求 。而由 Ti N 和其他组分组成的复合膜及多层膜由于存在超硬现象而得到迅速的发展 。Veprek等[1]报道了 Ti-Si-N 纳米复合膜的硬度达到了 80GPa～105 GPa,这一硬度已经超过天然金刚石的硬度 (70 GPa～90 GPa)。 Xu等人[2]制备了 Ti N/Si3N4纳米多层膜 ,并认为在多层膜中存在的交变热应力场是多层膜致硬的根源 。 Hu等人[3]及 Söderberg等人[4]发现在 Ti N/SiNx多层膜中 ,当 Si Nx层的厚度小于某一临界值时 ,原来为非晶态的 Si Nx层由于 TiN 层的“模板效应 ”而结晶 ,而此时薄膜的硬度也达到最大。

从上述研究结果可知 ,薄膜的微观结构决定其力学性能 ,而沉积温度是影响纳米多层膜物相结构 、界面结构 、沉积速率以及表面形貌的重要实验参数[5]。本文选取 Ti N/SiNx纳米多层膜作为研究对象 ,研究沉积温度对多层膜微观结构及力学性能的影响。

1 实验过程

1.1 薄膜的制备

TiN/Si Nx纳米多层膜的制备是在 JGP450A 型多靶磁控溅射设备上进行的 。溅射 靶采 用 Ti靶和 Si靶(纯度均为 99.99%),分别放在直流和射频阴极靶位上 。衬底采用 Si(111)单晶片 ,并先后在丙酮 、酒精和去离子水中分别超声清洗 10min,然后吹干 ,安装在真空室内样品架上 。待真空室背景压强达到 2.0 ×10-4Pa后 ,向真空室分别通入 Ar气和 N2气 (纯度均为 99.999%)。Ar气流量固定在 30.0sccm,N2气流量固定在10sccm。溅射过程中 Ti靶及 Si靶的功率分别为 108W 和 200W。通过程序设定样品在 Ti靶及 Si靶前停留时间分别为 130秒和 26秒。多层膜的周期数为 40。溅射时衬底偏压固定在 -80V,沉积温度分别选取室温(RT)、100℃、200℃、300℃和 400℃。在上述试验条件下制备了 5个多层膜样品。

1.2 薄膜的表征

多层膜的物相结构用 Bruker公司的 D8tools来表征 ,采用 Cu靶 Kα射线源 ,万特计数器 。多层膜的周期性结构同样采用 D8tools来表征 ,采用薄膜样品台和闪烁计数器 。用 MTS公司的 Nanoindenter XP纳米压痕仪来表征多层膜的力学性能 ,用连续刚度法 (CS M)来获得薄膜的硬度和弹性模量 ,每个样品测量 10 个点后取平均值。

2 结果与讨论

沉积温度对纳米多层膜的影响主要体现在改变入射粒子的表面迁移能力、促使薄膜内部残余应力释放、促进晶粒长大以及降低缺陷密度等方面 。另外 ,沉积温度的升高对多层膜界面粗糙度的降低、特殊相的形成等也有非常重要的影响。

图 1为不同沉积温度条件下获得的 TiN/SiNx纳米多层膜的 XRR 图谱 。从图 1 中可以看出 ,当沉积温度高于室温时 ,多层膜的周期性结构较室温条件下沉积的多层膜出现衍射峰的数目多 ,且强度大 。说明通过给衬底加温 ,多层膜的层间界面粗糙度降低 ,对 X光的反射能力增强 ,但当沉积温度在 100℃到 400℃之间变化时 ,多层膜出现衍射峰的数目没有发生明显变化。说明在这个温度范围内 ,沉积温度对多层膜界面粗糙度的降低所起的作用变化不大。多层膜的界面粗糙度随沉积温度的升高而得到优化主要归因于入射粒子迁移能力的提高 。但沉积温度上升到某临界值时 ,粒子的迁移能力也达到了饱和值 ,这样如果继续升高沉积温度 ,多层膜的界面粗糙度不再发生变化 ,周期性结构也不再发生变化 。所以 ,沉积温度在 100℃到 400℃之间时 ,多层膜界面结构没有明显变化 。从图 1还可看出 ,所有多层膜第一级衍射峰的位置 、相邻衍射峰之间的间距也没有明显变化 ,说明沉积温度对多层膜的调制周期影响不大 。在室温条件下制备的多层膜界面宽度最大 ,在沉积温度高于室温时界面宽度变小 ,但当沉积温度在 100℃到 400℃之间变化时 ,多层膜的界面宽度变化不大 。

图 1 不同沉积温度条件下TiN/SiNx纳米多层膜的 XRR 图谱

图 2 不同沉积温度条件下Ti N/SiNx多层膜的 XRD 图谱

图 2 为不同沉积温度条件下制得的 TiN/SiNx多层膜的 XRD 图谱 。在图 2 中可以看 出 当沉积温度为室温时 ,多层膜的择优取向为 Ti N(200)晶面 ,同时还可以观察到强度很小的 TiN(111)晶面的衍射峰 。但此时图谱中并无 Si Nx相的衍射峰出现 ,说明 SiNx为非晶相或厚度太薄 。但当沉积温度高于室温时 ,多层膜的择优取向变为单一的 TiN(200)晶面 ,与此同时 ,升温后 Ti N(200)晶面的衍射峰强度也较室温时明显增强 ,说明沉积温度越高越有利于 TiN(200)织构的形成 。

图 3为根据 TiN(200)晶面的衍射峰并采用 Pseudo-Voigt函数计算出来的 、在不同沉积温度条件下制备的多层膜中 TiN晶粒的晶粒尺寸和晶格常数。从图 3中可以看出 ,沉积温度在室温到 400℃温度范围内 ,多层膜中TiN 晶粒的晶粒尺寸变化不大 ,均在 5.8nm 到 6.1nm 范围内 。同时 ,Ti N 相的晶格常数为 0.427nm 左右 ,不同样品之间的晶格常数也仅仅存在微小的变化。说明沉积温度在室温到 400 ℃之间变化时 ,沉积温度对 TiN 相的晶粒大小和晶格常数影响不大。

图 3 不同沉积温度条件下多层膜中TiN相的晶格常数和晶粒大小变化曲线

图 4为不同沉积温度条件下制备的多层膜的硬度和弹性模量变化曲线。所有多层膜样品的硬度均在30.2GPa到 31.8GPa之间变化 ,多层膜样品的弹性模量在339.0GPa到 354.0GPa之间变化。上述硬度及弹性模量的变化均在各自误差允许的范围内,说明在我们所选的温度范围内 ,Ti N/SiNx纳米多层膜的硬度和弹性模量受沉积温度的影响不明显。

3 结 论

在不同沉积温度条件下成功制备了一系列多晶 TiN/ SiNx纳米多层膜 ,并用 X射线衍射仪 (XRD)、X 射线反射仪 (XRR)及纳米压痕仪 (Nanoindenter)表征了材料的微观结构及力学性能 。结果表明 ,当沉积温度为室温时 ,多层膜的界面较高温条件下粗糙;而多层膜的择优取向在沉积温度为 400℃时呈现强烈的 Ti N(200)织构 ;多层膜的硬度及弹性模量在室温至 400℃温度范围内变化不大。

图 4 不同沉积温度条件下多层膜的硬度和弹性模量变化曲线

[1] Veprek S,NiederhoferA,Moto K,et al.Composition,nanostructure and origin of the ultrahardness in nc-TiN/a-Si3N4/a-and nc-TiSi2nanocompositeswith HV=80 to ≥105 GPa[J].Surf.Coat.Technol,2000(133-134):152-159.

[2] Xu J H,Yu L H,Azuma Y,et al.Thermal stress hardening of a-Si3N4/nc-TiN nanostructured multilayers[J].Appl.Phys.Lett,2002(81): 4139-4141.

[3] Hu X P,Zhang H J,Dai J W,et al.Study on the superhardnessmechanis m of Ti SiN nanocomposite films:Influence of the thicknessof the Si3N4interfacial phase[J].J.Vac.Sci.Technol.A,2005(23):114-117.

[4] Soderberg H,Od nM,Larsson T,et al.Epitaxial stabilization of cubic-SiNxin TiN/SiNxmultilayers[J].Appl.Phys.Lett,2006(88): 191902(1-3).

[5] Jonathan F S,FengH,JohnA B.Effectof nitrogen pressure on the hardness and chemical statesof TiAlCrN coatings[J].J.Vac.Sci.Technol. A,2005(23):78-84.

[6] 吴琼 ,刘艳清 ,杨景海.纳米颗粒 TisSi新相的制备与结构研究 [J].吉林师范大学学报 :自然科学版 ,2008,29(2):9-12.

责任编辑:钟 声

I nfluences of deposition temperature on the TiN/SiNx multilayer film s structure and mechan ical properties

AN Tao
(College of Science,Changchun University,Changchun 130022,China)

The polycrystalline TiN/SiNx nano-multilayer films are deposited by using reactivemagnetron sputtering at different temperatures,and theirmicrostructures and mechanical properties are characterized with X-ray reflectivity(XRR),X-ray diffraction(XRD) and Nanoindenter.The results show that the deposition temperatures have significant influenceson the interface structures,preferred orientation and mechanical properties ofmultilayer films.When the deposition temperature is room temperature,the interfaces ofmultilayers are rougher than other samples deposited at higher temperatures.The preferred orientation of TiN(200)is the strongest when the deposition temperature is 400 ℃.The hardness and modulus of the multilayers vary a little when deposited between room temperature and 400℃.

Ti N/SiNx nano-multilayer fil ms;interfacial structure;preferred orientation

O482.1

A

1009-3907(2010)06-0010-03

2010-04-30

吉林大学基本科研业务费 ——平台基地建设项目 (421060272467)

安涛 (1975-),男 ,河北衡水人 ,讲师 ,博士 ,主要从事硬质纳米薄膜研究 。