二氧化钛纳米晶溶胶内渗透电极对染料敏化太阳能电池的光伏性能的提高

钱迪峰 张青红,* 万 钧 李耀刚 王宏志

(1东华大学纤维改性国家重点实验室,上海 201620; 2东华大学教育部先进玻璃制造技术工程中心,上海 201620)

二氧化钛纳米晶溶胶内渗透电极对染料敏化太阳能电池的光伏性能的提高

钱迪峰1张青红1,*万 钧2李耀刚1王宏志1

(1东华大学纤维改性国家重点实验室,上海 201620;2东华大学教育部先进玻璃制造技术工程中心,上海 201620)

以自制的过氧钛酸(PTA)水溶液为前驱体,用水热法制备了透明锐钛矿相二氧化钛溶胶.无需有机添加剂可得到直径小于7 nm的棒状二氧化钛纳米晶溶胶.通过将溶胶内渗透到染料敏化太阳能电池(DSSCs)的多孔二氧化钛电极后,消除了多孔电极内的大孔并改善了电极内纳米晶之间的连通性.用扫描电子显微镜(SEM)和光学轮廓仪对溶胶内渗透后的光阳极进行了表征.结果表明:小颗粒棒状二氧化钛纳米晶附着在多孔的二氧化钛表面,填充了电极由于烧结产生的大孔,并在多孔的二氧化钛内部形成了有利于电子传输的网络结构.与未经处理的多孔电极相比,改性后的光阳极组装成染料敏化太阳能电池后光电转化效率提高了64%.

溶胶; 内渗透; 电极界面; 二氧化钛; 染料敏化太阳能电池

近20年来,低成本、易制作的染料敏化宽禁带半导体的光电化学电池引起了科学界和产业界的广泛关注[1-5].二氧化钛是这种宽带隙半导体的典型代表,染料敏化的二氧化钛纳米晶太阳能电池的工作原理是染料可吸收太阳光中的可见光并形成激发态,激发态的染料分子能往二氧化钛的导带注入电子,电解质中的I-/I-3能将染料分子还原到基态,而注入到二氧化钛导带的电子能被收集并形成电流[6-7].二氧化钛纳米晶在电池中的作用主要有两个:一是高效吸附染料,二是把光生电子传输到外电路[8].为了提高染料敏化的二氧化钛纳米晶太阳能电池的光电效率和解决它的稳定性和长效性,国内外研究者提出和尝试了发展新的染料敏化剂[5-7],对二氧化钛纳米晶的结构进行设计和优化[8-10],引入空穴导体[2]、电子受体[11]和有机半导体[12]等多种方法和手段.

作为染料敏化太阳能电池最重要的组成部分之一,多孔的光阳极存在着一些不足.比如:多孔的二氧化钛没有完全覆盖掺杂氟的SnO2(SnO2∶F)导电玻璃(简称FTO)的表面,会导致背传输反应[13],电解质容易直接与导电玻璃接触[14];同时,多孔的电极内部颗粒间的桥接作用不明显,经过热处理后的电极,由于有机物的烧蚀,内部留下许多大的空隙,减少了颗粒间的桥连作用,这会延长电子的传输路径,降低电子的传输效率,增加电子在多孔电极内部传输电阻,同时也增加了电子的复合几率[15].

电极本身存在诸多的界面,比如FTO/TiO2、TiO2/染料、TiO2/电解质、电解质/对电极等界面.为了减少这些界面的电荷复合与损失,人们进行了大量的研究,如在透明导电玻璃与多孔二氧化钛之间形成Nb2O5[16]、SrTiO3[17-18]、Al2O3[19]等的过渡层,主要目的是减少FTO/TiO2界面的电子复合[20-21].通过在FTO表面形成致密的TiO2层,来减少电子在该界面的复合机率.同时,许多研究者发现注入的导带电子会与氧化态染料分子复合或者电解质里的碘氧化还原电解质复合[22-23].一般地,电子与染料分子的反应是可以被忽略的,因为I-对氧化态染料的快速还原再生的速率快于在该界面上的电子与染料的复合速率.

为了增加电子在光阳极内部的传输效率,不仅可通过制备出有利于电子传输的特殊结构来实现[24-25],而且也可通过对多孔结构的界面修饰来完成[26].目前,较通用的办法是用TiCl4溶液来处理多孔电极的表面[9,27].比如,O′Regan等[27]认为采用TiCl4溶液处理多孔二氧化钛光阳极后,减少了电子在电极表面的复合,也可能优化了电子的输运路径.同时强酸性的TiCl4溶液热处理后会释放出酸性的氯化氢气体,酸性物质对透明导电氧化物和设备具有腐蚀作用.开发出pH值中性、不含腐蚀性或有机物的多孔电极修饰剂来取代TiCl4溶液有重要的应用价值.若能引入含准一维纳米棒的水性修饰剂,其光电转换性能有望得以提高.

本工作采用自制的水溶性过氧钛酸为原料,通过水热法低温制备透明锐钛矿相溶胶.将低浓度溶胶内渗透到多孔氧化钛电极,以改善电极的内部连通性和表面结构.改性后的电极组装成染料敏化太阳能电池,比较了改性前后电极微结构的变化,探究了结构变化对光伏性能的影响.

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

透明导电玻璃(13 Ω·□-1,Nippon Sheet Glass,日本);联吡啶钌络合物染料N719(99%,Solaronix公司,瑞士);4-叔丁基吡啶、碘化锂、碘(AR,Aldrich,美国);热封膜(Surlyn 1702,DuPont);氯铂酸(37%,上海国药集团化学试剂有限公司);自制二次去离子水;太阳光模拟器(Model 91160,Oriel,美国)使用AM1.5 (air mass 1.5,100 mV·cm-2)滤光片,采用光功率计(1918-C,Newport,美国)标定光强为100 mW·cm-2;数字源表(Model 2400,Keithley,美国)与太阳光模拟器联用,测定光电流-电压曲线.采用Zennium电化学工作站(Zahner-elecktrik GmbH&Co.,德国)测定电化学阻抗谱.

1.2 二氧化钛溶胶的制备与表征

将一定量的硫酸钛(化学纯,上海国药集团化学试剂有限公司)溶解于蒸馏水中,配成0.5 mol·L-1溶液,于70℃恒温下边搅拌边滴加1∶5体积比稀释的氨水(化学纯,上海国药集团化学试剂有限公司),至溶液pH值约为7.得到的白色沉淀冷却后,经多次过滤洗涤以除去NH+4和SO2-4.将洗涤干净的沉淀与过量双氧水(30%,上海国药集团化学试剂有限公司)混合、搅拌使沉淀胶溶,得到透明、橘黄色过氧钛酸(PTA)水溶液,溶液中钛含量约为2.0%.pH值约为6.取10 mL PTA用去离子水按照质量比1∶5稀释,倒入水热反应釜内,经过120℃水热处理24 h,冷却到室温,得到淡蓝色溶胶[28].

将制得的淡蓝色溶胶真空干燥后得到粉末样品,用X射线衍射法对粉体中的二氧化钛晶相进行分析,仪器为日本Rigaku公司的D/max-2550Pc(Cu Kα,40 kV)型X射线衍射仪.用透射电子显微镜(JEM-2100F,JEOL Co.,日本)观察溶胶中二氧化钛晶粒的形貌.

1.3 二氧化钛电极的制备、改性与形貌表征

将1 g TiO2粉体(P25,Degussa,德国)溶解在10 mL乙醇中,超声分散5 min.另取0.5 g乙基纤维素溶解在5 mL松油醇里.将上述两种液体混合,继续超声5 min,通过旋转蒸发仪蒸发掉溶液中的乙醇,得到丝网印刷用二氧化钛浆料.

将FTO导电玻璃分别经过15 min丙酮、乙醇清洗,采用丝网印刷的方法将二氧化钛浆料印制在导电玻璃表面,面积大小为0.5 cm2.多次印刷、干燥后,再经过烧结,电极中二氧化钛多孔膜的厚度为10 μm左右.电极干燥后放入马弗炉中进行烧结,烧结制度为30℃→280℃(保温30 min)→380℃(保温30 min)→500℃(保温30 min),升温速率为4℃·min-1.自然冷却到室温,得到的电极标记为a.

用TiCl4水溶液处理电极作为对比,过程如下:首先配置50 mmol·L-1TiCl4水溶液,然后将烧结好的电极放入到TiCl4水溶液中70℃水浴30 min.最后将电极干燥标记放入马弗炉450℃热处理30 min,自然冷却后得到改性后的电极标记为b.

溶胶表面处理电极过程如下:首先,将烧结好的多孔电极浸入到预先制备的溶胶里面10 min,保证溶胶能渗透到多孔二氧化钛电极内.将该电极放入烘箱里60℃保温30 min后,放入马弗炉450℃热处理30 min,自然冷却后得到改性后的电极标记为c.该溶胶中二氧化钛晶相为纯锐钛矿相[28].

电极形貌表征:采用日本电子JSM-5600 LV扫描电子显微镜观察电极a和c的表面和截面.用美国ZYGO公司的New View 6300表面轮廓仪对改性前后电极内部的孔洞、表面粗糙度进行分析.

1.4 染料敏化太阳能电池的组装

将制备好的电极放入浓度为3×10-4mol·L-1的N719染料中,浸泡72 h.取出后用乙醇冲洗干净,60℃烘干,作为工作电极,使用0.6 mol·L-1的1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑(DMPII),0.05 mol·L-1I2,0.1 mol· L-1LiI和0.5 mol·L-1四叔丁基吡啶的乙腈叔丁醇(体积比1∶1)溶液作为电解质,以镀铂的FTO作为对电极构成染料敏化太阳能电池.电解质的成分和对电极的制备参考了Brinker等[29]的工作.

1.5 电池光伏性能测试

染料敏化太阳能电池DSSCs光电转化效率是由Oriel 300 W太阳光模拟器提供光源(AM1.5),采用Newport光功率计标定光强为100 mW·cm-2,使用keithley 2400数字源表测试电池J-V曲线.

2 结果与讨论

2.1 溶胶二氧化钛的晶相与微结构

图1为120℃水热24 h TiO2溶胶的XRD(a)和TEM(b)图,从图1(a)可以看出,TiO2溶胶XRD衍射峰位置与标准锐钛矿谱图(JCPDS No.21-1272)能够完全对应,没有发现其它TiO2晶相的衍射峰.说明经过120℃水热后溶胶内二氧化钛为锐钛矿相,而锐钛矿相被认为有利于染料敏化太阳能电池中染料的吸附和电子的传输[30].同时还发现,溶胶中TiO2(004)晶面衍射峰的相对强度明显高于锐钛矿相标准卡片衍射峰,这说明溶胶中的TiO2沿着c轴择优生长,Adachi等[24]在80℃处理二氧化钛溶胶时也观察到类似的“定向附着”生长,他们的结果表明准一维结构对光生电子的传输是非常有利的.根据Scherrer公式D=Kλ/(βcosθ),可计算出溶胶平均粒径的尺寸为6.5 nm.式中D为晶粒的平均尺寸,K= 0.89,λ为X射线的波长(λ=0.1540 nm),β和θ分别是所考察的衍射峰的半高宽和衍射角.

从图1(b)可以看出,溶胶中二氧化钛为梭形短棒状,分散均匀,基本上没有团聚.直径与XRD计算的结果基本符合,明显小于此前报道[31],这可能与水热法促使PTA快速成核有关.二氧化钛颗粒间相互连接,形成了网络结构,当该溶胶内渗透到多孔电极时,会在一些孤立的多孔二氧化钛颗粒之间建立起连通的网络,有利于提高光生电子传输效率.

2.2 溶胶修饰的电极微观结构和表面粗糙度分析

PTA溶液稀释5倍后再进行120℃水热处理.根据电感耦合等离子(ICP)光谱发生仪测试表明溶胶内TiO2浓度为2.7 g·L-1.传统方法用50 mmol·L-1TiCl4溶液表面处理TiO2光阳极,其溶液中TiO2固含量约为4.0 g·L-1.稀的TiO2溶胶中二氧化钛含量较低、粘度小,可使其能较快地内渗透到多孔二氧化钛电极内.溶胶修饰多孔二氧化钛电极时,其中二氧化钛晶粒渗入到多孔二氧化钛电极中(部分孔径会大于200 nm,见图2(a,b)),填充了烧结产生的大孔.此外,由于棒状晶粒的直径约为7 nm,也可能有晶粒穿过多孔二氧化钛颗粒的间隙到达导电层,会部分覆盖导电基底与多孔二氧化钛未接触的区域,对电解质与导电玻璃直接接触起到一定的阻挡作用.在多孔电极的内部,由于短棒状二氧化钛溶胶的内渗透,原本存在间隙的二氧化钛颗粒之间形成了光生电子传输的网络.Zhang等[15]的研究也表明,用溶胶对多孔电极进行表面修饰,部分胶粒能到达FTO与多孔二氧化钛没有铺展的界面,随着溶剂的蒸发,能够在FTO表面形成一个致密的阻挡层.同时,低浓度的二氧化钛溶胶晶粒附着在多孔的二氧化钛表面上,不会改变多孔二氧化钛对染料分子的吸附.溶胶修饰后再次烧结,改善了多孔电极内的大孔并提高FTO与多孔二氧化钛的结合力.

图2为多孔二氧化钛电极和溶胶处理后电极表面的SEM照片,可看出两种薄膜有相似的多孔结构.图2(a,b)为典型的多孔和粗糙的结构,电极中存在许多较大的孔洞,这是由于热处理过程中有机物的烧蚀造成的.颗粒之间的桥接作用不明显,这对于染料敏化太阳能电池光生电子的传输是不利的.内部颗粒连通性的好坏和孔隙率的大小一般是由原始二氧化钛颗粒的粒径和形状决定[32],本文采用商用的P25二氧化钛为原材料,有一定的代表性.从图2 (c,d)看出,低浓度短棒状的二氧化钛颗粒对形成内部连通的多孔结构是有效的.图2(c)中,多孔的二氧化钛颗粒表面附着小的晶粒,使得颗粒间的桥接作用明显改善;图2(d)中,与改性前的多孔结构相比,孤立的大孔明显减少,形成了一个内部连通的结构.

常用的评定表面粗糙度的参数有轮廓算数平均偏差Ra和均方根粗糙度Rrms.Ra是在取样长度内纵坐标绝对值的算术平均值,Rrms主要表征粗糙峰的平均宽度.Ra和Rrms既能反映加工表面的微观几何形状特征,又能反映凸峰高度,因此常用Ra和Rrms来评定轮廓表面的粗糙度[33].图3和表1分别是电极经过溶胶改性前、后的表面轮廓仪所采集的信息.

图3为多孔电极与溶胶内渗透到多孔电极后用ZYGO公司表面轮廓仪观察到的表面粗糙度变化、表面轮廓数据和三维拟合图.从图3(a)中可以看出,没有溶胶处理的多孔电极,表面颗粒之间连接不明显,基本上是以孤立状态存在.从表1看出,在视野1.2×10-3mm2范围内,Rrms和Ra分别为0.5和0.3 μm.而从表面轮廓图3(b)中可以看出,最大高度差达到2.4 μm,孔隙和氧化钛表面的距离较远,可以看出存在较多深孔隙,使得电解质容易与导电玻璃接触.而从三维的模型图3(c)中可清楚地看出,针状深孔隙大量分布在多孔电极表面层.图3(d,e,f)为溶胶处理后二氧化钛电极的光学轮廓仪图.从图3(d)中可以看出,经过溶胶处理的多孔电极,电极表面发生了明显的变化,粗糙度明显降低,宏观表面变得平滑;从表1看出,在视图1.2×10-3mm2范围内,Rrms和Ra分别为0.2和0.1 μm,比未处理之前降低了56.9%和52.6%.而从表面轮廓图3(e)中可以看出,最大高度差仅为0.8 μm,可以认为在电极表面基本上为均匀的小孔.而作为小晶粒的纳米二氧化钛溶胶(7 nm),不会对捕光效率产生影响,一般认为只有大于125 nm的颗粒对光有显著的散射,影响捕光效率[34].从三维的模型图3(f)中可看出,针状的深孔隙经过溶胶的内渗透已经基本在多孔电极的表面消失,而构成了一个较为平整的表面.

表1 二氧化钛电极的表面粗糙度Table 1 Surface roughness of TiO2electrodes

2.3 溶胶改性后的电极对阻抗的影响

为了研究溶胶修饰后的二氧化钛多孔电极对阻抗的影响,我们分别对未处理的多孔电极和溶胶修饰后的多孔电极组装成电池后进行阻抗测试.图4是电池在AM1.5 100 mW·cm-2光强下,扰动为5 mV,扫描范围10 mHz-100 kHz条件下测试的阻抗图谱.从图4可以看出,溶胶修饰后的多孔电极组装成的电池中频区域的阻抗变小,在高频区域的阻抗变化不大,这表明中频区域的阻抗与电子在二氧化钛薄膜中的传输和复合阻抗有关[35].这也从另一方面证明溶胶修饰后的电极中的电子在二氧化钛薄膜内部传输效率得到了提高.

2.4 溶胶改性前后的电极光伏性能

DSSCs的光伏性能是在模拟AM1.5光强100 mW·cm-2下测试的,三种电极的J-V曲线如图5所示,太阳能电池的主要参数如短路光电流密度(Jsc)、开路光电压(Voc)、填充因子(FF)、光电转化效率(η)列在表2中.从表中可以看出,与没有处理过的电极相比,溶胶改性后的电极的短路电流密度和开路电压都相应增大了62%和7%,总的光电转化效率提高了64%,用TiCl4处理多孔电极后,光电流和光电压也有明显提高,但效果不如二氧化钛溶胶显著. DSSCs中短路电流密度主要与电极染料的吸附量和光生电子在电极内部的传输密切相关.从电极的SEM图可看出,低浓度溶胶改性后电极与没有改性之前电极相比较,多孔结构变化不大,因此,电极对染料吸附的差异影响是可忽略的.光电转化效率的大幅度提高可归结为电子在电极中的有效传递增大了短路电流密度.溶胶改性后,多孔电极中二氧化钛颗粒之间的桥接作用更加明显,内部形成了连通性更好的电子传输网络.

表2 多孔电极与溶胶改性后的电极制备的DSSCs光伏性能对比Table 2 Performance of DSSCs with porous TiO2electrode and sol modified porous TiO2electrode

染料敏化太阳能电池的开路电压的大小与电子在导带的浓度直接相关.导带电子与电解质中I-3和氧化态染料分子的复合会限制开路电压的升高[15].在这个过程中,导带电子与氧化态染料分子复合的速率比氧化态染料分子比I-的还原再生速率低[36].溶胶改性后的电极降低了导带电子的复合速率.表2中开路电压的的提升可解释为,相对于多孔电极,溶胶改性后导带电子浓度有所增加.此外,低浓度溶胶部分渗入到多孔电极后与导电玻璃接触,局部形成的致密层减少了电子在导电基底与电解质中碘离子的复合也有一定关系.

3 结 论

低浓度的锐钛矿相二氧化钛水溶胶可取代TiCl4溶液,用作染料敏化太阳能电池的多孔氧化钛电极修饰剂.经过溶胶修饰后,所组装的电池光电流密度与光电压均得到了提高,最终显著提高了光电转化效率.光电转化效率的提高原因是:经过溶胶改性后的多孔电极,溶胶里的小颗粒纳米晶二氧化钛颗粒内渗透到多孔氧化钛电极,填充了多孔电极中的大孔,提高了多孔氧化钛颗粒之间的内部桥接作用,使得内部形成更有效的电子传输网络.同时,内渗透的溶胶部分会通过多孔二氧化钛颗粒间隙与透明导电玻璃接触,在多孔二氧化钛与导电玻璃没有接触的区域形成致密的阻挡层,减少了电解质与导电玻璃的直接接触.

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Enhancing the Photovoltaic Performance of Dye Sensitized Solar Cells with the TiO2Sol Infiltrated Nanocrystalline Electrode

QIAN Di-Feng1ZHANG Qing-Hong1,*WAN Jun2LI Yao-Gang1WANG Hong-Zhi1
(1State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,Donghua University,Shanghai 201620, P.R.China;2Engineering Research Center of Advanced Glasses Manufacturing Technology,Ministry of Education, Donghua University,Shanghai201620,P.R.China)

Transparent anatase titanium dioxide sol was prepared by the hydrothermal treatment of the home-made water soluble peroxotitanium acid(PTA).The nanorod-like TiO2nanocrystals with a mean diameter of less than 7 nm were obtained in the absence of organic compounds.In order to eliminate the large pores derived from eletrode sintering and improve the connectivity among particles in the porous TiO2electrode,the as-prepared TiO2sol was infiltratedtotheporousTiO2photoanodefordyesensitizedsolarcells(DSSCs).Asa result,smallnanocrystalsoftitanium dioxide attached to the surface of porous titanium dioxide as well as filled the large pores produced by photoanode sintering.The efficient electron transport networks were formed inside the porous titanium dioxide,which was confirmed by scanning electron microscope(SEM)and optical profilometry.The modified TiO2film as the anodic electrode was used for the DSSCs and assembled into solar cells.Consequently,the overall energy conversion efficiency of the DSSCs was significantly enhanced by 64%after the low-concentration TiO2sol infiltration.

Sol; Infiltration; Electrode interface; Titania; Dye sensitized solar cell

O646;O644

Received:April 7,2010;Revised:June 3,2010;Published on Web:August 25,2010.

*Corresponding author.Email:zhangqh@dhu.edu.cn;Tel:+86-21-67792943.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50772127),Cultivation Fund of the Key Scientific and Technical Innovation Project,Ministry of Education of China(708039),Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(10D10607).

国家自然科学基金(50772127),教育部科技创新工程重大项目培育资金项目(708039)和中央高校基本科研业务费专项资金(10D10607)资助

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