煤直接液化催化剂研究与发展

张建军

（中国神华神东煤炭集团内控审计部，陕西 榆林 719000）

煤直接液化催化剂研究与发展

张建军

（中国神华神东煤炭集团内控审计部，陕西 榆林 719000）

使煤炭液化成油技术是解决我国一次能源中原油供应不足的措施。煤炭液化过称中主要以铁基催化剂为主。非铁系催化剂有Sn和Zn水溶液、含碘的煤液化催化剂、碱金属氢氧化物或碳酸盐、Cr2Mo2Ⅷ族的加氢催化液化催化和硫转移剂等。概述了近年来煤液化技术在铁系催化剂研究、回收利用、制备工艺和预处理等方面的研究进展,综述了煤液化催化反应器研究状况。

煤液化；铁系催化剂；加氢液化

我国煤炭在全国一次能源生产和消费中的比例一直占68%以上，在未来50年内，仍有可能保持在50%以上。充分利用我国丰富的煤炭资源，大力开发使煤炭制油技术是解决我国一次能源中原油供应不足的措施，煤炭制油技术是在一定的温度和压力下，借助于溶剂和催化剂，使氢元素进入煤及其衍生物的分子结构，从而将煤转化液体燃料或化工原料的先进洁净煤技术。通过煤直接液化，可以生产汽油、柴油、液化石油气和喷气燃料油。

煤直接液化的基本原理是在反应温度下，煤分子中的一些化学键发生热断裂，变成小分子的自由基,这些自由基碎片又被加氢，形成稳定的低分子物。自由基碎片加氢稳定后的液态物质可分成油类、沥青烯和前沥青烯等三种不同成分，对其继续加氢，前沥青烯即转化成沥青烯，沥青烯又转化为油类物质。油类物质再继续加氢，脱除其中的氧、氮和硫等杂原子，即转化为成品油。

煤直接液化技术主要包括:煤浆配制、输送和预热过程的煤浆制备单元；煤在高温、高压条件下进行加氢反应，生成液体产物的反应单元；将反应生成的残渣、液化油和气态产物分离的分离单元；稳定加氢提质单元。

1 催化剂的分类

煤炭直接液化中使用的催化剂通常有三大类第一类是钴（Co）钼（Mo）镍（Ni）催化剂，催化活性较高，但这类金属催化剂价格比较昂贵而且丢弃对环境污染比较严重。因此用后需要回收。第二类是金属卤化物催化剂，如ZnCl2，SnCl2等属酸性催化剂，裂解能力强，但对煤液化装置的设备有较强的腐蚀作用。第三类是铁系催化剂，包括含铁的天然矿石、含铁的工业残渣和各种纯态铁的化合物如铁的氧化物、硫化物和氢氧化物。催化剂活性、价格比高进入灰渣对环境没有污染，是目前煤炭直接液化催化剂研究的重点和方向。

2 催化剂的筛选与开发

由于煤直接液化是一个气、液、固三相物质加氢反应系统。将常规的石油加氢催化用于煤的直接加氢很难回收和再生这些催化剂。比较现实的做法是用比较廉价的含铁物质或工业废渣用作煤加氢液化催化剂，一次使用无需回收，这些催化剂通常叫做可弃性催化剂。可弃性催化剂价格低廉来源广泛，而得到普遍的研究与应用。中国煤炭科学研究总院在煤直接液化催化剂的研究中，对中国可能用作煤直接液化的可弃性催化剂资源进行了广泛的调查和试验，如炼铝废渣赤泥、铁矿石及炼钢飞灰、炼钨废渣、硫铁矿和煤中黄铁矿等均作为煤液化催化资源进行了考察和试验。

以兖州北宿原煤为液化原料煤，在反应温度为400℃、H2初压为4MPa和30 min停留时间，在高压釜进行煤的加氢液化试验，考察一些矿物质对煤加氢液化的催化作用，同时以Ni-Mo催化剂为对比。试验结果如表1所示。

表1 不同矿物质作为煤液化可弃性催化剂的考察

以上结果表明，含铁的矿物质或工业废渣对煤的加氢液化都表现出一定的催化活性，尤其是黄铁矿(无论尾煤中黄铁矿还是硫铁矿)对煤的加氢液化有较好的催化作用。炼铝厂的废渣——赤泥(在德国又叫做拜尔物质)具有粒度小和相对密度小的优点在德国煤液化工艺中普遍得到应用。我国广西平果铝业公司的赤泥属于高铁含量的赤泥，用于先锋褐煤的液化中表现出很好的催化活性。我国其他铝厂的赤泥（如山东铝厂、郑州铝厂和贵州铝厂等）属于高硅含量的赤泥，对煤加氢液化几乎没有催化作用。

除了用高压釜评价含铁物质的催化剂外还用，还分别在中国煤炭科学研究总院的0.1 t/d和0.12 t/d连续煤液化装置上考察了炼铁高炉飞灰用作煤液化催化剂的效果。在0.1t/d中日合作的连续装置上，用首都钢铁公司的高炉飞灰为催化剂，添加量为煤的3%，以硫黄为助催化剂进行抚顺露天煤的加氧液化试验，并以Fe2O3为催化剂进行对比。在0.12t/d中德合作的连续装置上，同样用首钢公司的高炉飞灰为催化剂，进行云南先锋褐煤的加氢液化试验，并以德国拜尔物质为催化剂进行对比，这两套装置上的试验条件和结果如表2所示。

表2 炼铁高炉飞灰用作催化剂的效果

试验结果表明，以Fe2O3为主要成分的高炉飞灰的催化活性与Fe2O3和德国拜尔物质相当，也是煤直接液化可弃性催化剂来源之一。根据选定的液化用煤所在地，就近取材确定催化剂的来源是铁系可弃性催化剂的使用原则。

在煤加氢液化系统中加人适当的硫可以促进催化剂的活性。用含硫量较低的伊敏河褐煤和云南先锋褐煤进行高压釜加氢液化试验来考察添加硫对铁系催化剂的影响，试验结果如表3和表4所示。结果表明，系统添加硫后催化剂的催化效果显著增加，使煤的转化率和油收率有很大的提高。一般认为，硫促进氧化铁的催化作用机理是硫在H2环境下生成H2S。

表3 添加硫对伊敏河褐煤液化的影响（1）

表4 添加硫对先锋褐煤煤液化的影响（2）

硫化氢和氢气与氧化铁生成具有催化活性的硫化铁。有人提出如下的反应机理：

煤热解碎片+H·（活性氢）→煤液化产物

铁系可弃性催化剂一般比表面积较小，需要将它们破碎到一定的粒度后使其比表面积增大才具有较好的催化效果。分别用两种不同粒度的海南铁矿石和硫铁矿为催化剂进行州北宿煤的液化试验结果如表5所示。结果表明，这两种催化剂破碎到＜0.0737mm才有明显的催化效果。在实际应用这类矿物质催化剂时通常要破碎到1μm左右。

尽管铁系可弃性催化剂价格低廉来源广泛，但是它们的添加量相对较大通常为干燥无灰基煤的3%左右。较大的添加量不仅意味着降低煤液化反应装置实际处理煤的能力、增加设备的磨损还意味着增加煤液化残渣量和带出油量。煤炭科学研究总院在最近几年里开发出具有自主知识产权的高活性钠米级铁系催化剂，在几乎相同的成本和催化效果的情况下，采用高活性钠米级铁系催化剂只是普通铁系催化剂量的1/6～1/10。

表5 催化剂粒度的影响

[1]中国科学院山西煤炭化学研究所.一种以FeSO4作为催化剂前驱体的煤直接液化方法[P].中国,2003101097291998.

[2]中国石油化工股份有限公司、中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院.煤的液化方法[P].中国,001231491985209227.

[3]中国科学院山西煤炭化学研究所.煤液化催化剂的制造方法[P].中国，951061561998212221.

[4]煤直接液化催化剂在线反应器[P].中国，031218692004203211.

[5]中国科学院山西煤炭化学研究所.多级环流反应器[P].中国，2004100121992002202201.

[6]贺永德.现代煤化工技术手册[M].北京：化学工业出版社，2004.

Research on Catalyst of Coal Direct Liquefaction

ZHANG Jian-jun
(Internal Audit Department,China Shenhua Shendong Coal Group,Yulin Shannxi 719000，China)

Transforming coal into oil can solve the crude oil supply shortage in China.The liquefaction of coal is based on the Fe-catalyst.The non-ferrite catalysts include Sn and Zn in aqueous solutions,iodized liquefying catalyst,hydroxide of alkali metal or carbonate,Cr2Mo2Ⅷseries hydrogenation liquefaction and S transfer...The paper overviews not only the researches on Fe-catalyst's recycling,preparation process and pretreatment,but also the development of coal liquefaction catalytic reactors.

liquefied fromcoal;Fe-catalyst;hydro-liquefaction

TQ529.1

A

1672-5050（2010）11-0063-03

编辑：刘新光

2010-09-16

张建军（1980—），男，陕西榆林人，大学本科，助理工程师，从事安装工程审计工作。