仙居“三废银”回收现状及污染防治对策

□文/郑荣勤 张智敏

仙居“三废银”回收现状及污染防治对策

The Recovery Status and Pollution Prevention Measures of"Three Wastes Silver" in Xianju

□文/郑荣勤 张智敏

仙居县“三废银”回收行业起始于上世纪八十年代，目前，仙居从事“三废银”回收、加工、销售人员近万人，分布在全国除港澳台以外的广大地区。全县有白银回收、加工、深加工企业100 多家，产品有银锭、银块、银饰品、银制工艺品等，年产白银及白银制品约600 多吨，产值7 亿多元，上规模企业6 家。仙居的白银行业虽经多年发展，但随着环境的不断变化和要求的逐步提高，行业自身的一些矛盾及问题日益突出。如企业规模总体上偏小，且大部分属于民间作坊，产品档次较低；多数小企业还是家族式管理，并且大部分企业还未取得生产许可证，游离于政府管理触角之外；多数小企业回收白银采用原始的土法坩锅熔炼，废水、废气、废渣直排，对周边环境造成严重污染。

根据调查，仙居县共有“三废银”回收企业123 家，其中安洲街道65 家，白塔镇1 家，步路乡9 家，福应街道20 家，管路镇8 家，横溪镇1家，南峰街道17 家，田市镇2 家。其中已通过环评审批的企业共6 家，其余主要是小散加工户，且基本是无证经营户。这些企业中，以废胶片为原料洗脱回收银的有28家，以电镀污泥为原料回收银的有9 家，以镀件为原料回收银的有6 家，其余多数直接收购粗银泥进行焙烧熔炼。

一、生产工艺分析

仙居“三废银”回收主要是以废胶片、镀银件、电镀污泥作为原料进行银回收，或者直接收购粗银泥（含卤化银）进行熔炼。以下分别从不同原料分析具体的回收工艺。

1. 粗银泥回收银

粗银泥是已经过粗加工的含卤化银（主要是氯化银）泥渣，其中氯化银的含量一般在20%～40%之间，还包含大量的水，少量的铜、铝、锌、铁等金属氧化物以及其他杂质等。粗银泥回收银主要是通过焙烧熔炼制得。将银泥加入碳酸钠和少量硝酸钠混合置于坩锅中，用焦炭作为燃料进行焙烧，其中碳酸钠参与主反应，硝酸钠作为氧化剂以去除杂质，焙烧过程将产生烟尘、SO2、一氧化氮、二氧化氮、二氧化碳和一氧化碳。焙烧后，氯化银转变为碳酸银并最后分解为银，同时产生氯化钠。焙烧产物与熔炼剂硼砂（造渣剂）进行混合后熔炼，使未反应的氯化银转化为银。熔炼使用焦炭作为燃料，该过程将产生SO2、烟尘和CO2等；熔炼结束后，铸锭，冷却后除去上层熔炼渣（含盐分、金属杂质氧化物、银等），得到银锭。

2. 焚烧法回收工艺

焚烧法回收是利用胶片聚酯片基的可燃性，对片基加以焚烧，以除去废胶片中的片基，燃烧后的剩余物再进行焙烧、熔炼（部分企业先清洗后熔炼），焙烧熔炼生产过程与氯化银焙烧工艺相同。由于废胶片焚烧只是在简陋的自制土锅内进行，焚烧废气直接排放，该过程中产生的废气污染较大，且易产生恶臭气体。

3. 镀件回收银

电子工业废弃物中经常会出现一些镀银件，这些镀件上含银量在1%～4%，从这些物料上回收银，常规方法有硫酸溶解法、氰化法、王水溶解法、电解法、熔铅脱银法、硝酸溶浸法等，目前仙居“三废银”企业大多采用硫酸溶解法。

4. 电镀污泥回收银

电镀工业中，对含银废电镀液的处理将产生污水站含银污泥，污泥主要成分为含水70%~80%、Fe(OH)310%~20%、Ca(OH)25%、AgCl 1.5%~4%及少量SiO2、铜、有机物等。

二、污染现状

1. 废水污染现状

“三废银”回收企业生产过程中产生的工艺废水主要是清洗废水、碱性废水和酸性废水。废胶片洗脱过程产生清洗废水和碱性废水。一个是胶片清洗废水，该废水污染物主要是COD、悬浮物和石油类，其中COD 约150~400m g/L，悬浮物约250~300m g/L，石油类约15~20m g/L，银浓度在1×10-6m g/L 左右；另一个是片基清洗废水，该废水含一定有机物，且偏碱性；第三个是银泥洗脱沉淀后产生的碱性废水，该废水的产生量较大，目前多数企业将该废水直接排放，极少企业将此碱性废水回用生产。根据调查，普通的加工户（碱性废水不回用） 回收1kg 银约产生废水50~70kg。根据估算，预计每年全县洗脱法“三废银”企业产生的废水约7 900吨。

废胶片焚烧后的残留物清洗产生的废水，主要含悬浮物，由于采用废胶片焚烧的工艺目前在仙居已相对较少，因此该废水的产生量较少。

镀件回收银过程中产生酸性废水和清洗废水。酸性废水呈强酸性，并含盐和少量的氯化银。清洗废水偏酸性，含有少量的盐和氯化银。酸性废水的产生量较大。镀件回收1kg 银约产生20~30kg 废水。

电镀污泥回收银过程产生一定的酸性废水，该废水都偏强酸性，p H＜1，并含盐和少量的氯化银。电镀污泥回收1kg 银约产生70~80kg 废水。

目前“三废银”企业中，仙峰贵金属已建成污水处理设施并通过环保竣工验收，光大贵金属和鑫盛稀贵金属已建成污水处理设施并试运行中，其他企业均未建设废水处理设施，大部分的加工散户产生的废水都是经简单沉淀后排放或者直接排放。

2. 废气污染现状

“三废银”回收过程中产生的废气主要有粗银泥焙烧过程中产生的烟尘、SO2、NO、NO2等废气；银泥熔炼过程产生的烟尘、SO2等废气；废胶片土法焚烧产生的焚烧废气；镀件浓酸浸出过程产生的硫酸雾和氮氧化物废气；电镀污泥酸溶过程产生的硫酸雾废气；废胶片洗脱采用小锅炉蒸汽供热，因此锅炉燃煤将产生一定的燃煤废气。

（1）焙烧熔炼废气

焙烧熔炼过程产生的烟尘废气来自两个部分，一个是焦炭燃烧产生的烟尘，银熔炼回收焦炭用量约1.4t/t- 产品，其烟尘产生量约42kg/t- 产品；一个是高温熔融状态下银泥中的金属锌、铜、铝和银及其氧化物产生的烟尘，其烟尘的产生量约1.5kg/t-产品。产生的SO2废气主要来自焦炭中的硫份，焦炭含硫量约为0.6%，其SO2的产生量约13.44kg/t- 产品。以全县银回收量600吨计，则预计每年产生烟尘量约26.1吨，SO2约8.06吨。焙烧过程要添加硝酸钠作为氧化剂，因此将产生氮氧化物废气，由于添加适量，其废气产生量较少。

（2）焚烧废气

废胶片直接焚烧时，含碳物质的不充分燃烧，将形成浓黑的烟尘，同时未完全燃烧产物包括一氧化碳、高分子碳氢化合物和氯化芳香族碳氢化物。此外由于回收的废胶片中通常携带着其他固废，因此在燃烧中可能产生氯化氢、二氧化硫等酸性气体，在废胶片燃烧的同时，将形成恶臭气体而形成污染。

(3)酸浸废气

镀件浓酸浸出过程中将产生硫酸雾和氮氧化物废气，如果操作不恰当，将产生呈棕黄色的浓烟逸散，类似退镀“黄龙”。这种浓烟雾主要含二氧化氮，其次是一氧化氮等氮氧化物。

(4)燃煤废气

小锅炉主要存在于采用洗脱法回收的加工户中，锅炉以0.1t/h 的小锅炉为主，一般采用煤作为燃料，因此在煤燃烧过程中将产生烟尘和SO2废气，同时根据现场实际调查，有部分企业将洗脱后不可出售的片基作为燃料直接燃烧。

目前“三废银”企业中除了仙峰贵金属建有废气处理设施并通过环保验收，鑫盛稀贵金属已建成投入试运行外，其他企业均未建成相应的废气处理设施。

3. 固废污染现状

“三废银”回收中产生的固废主要是熔炼渣、焦炭渣、退镀件和片基，由于熔炼渣含有一定的废碱性物质碳酸钠和硼砂，属于危险废物，一般加工户直接混入生活垃圾处理。洗涤后的片基基本不含有感光材料，一般作废塑料出售处理，但也有部分企业将其作为燃料燃烧。

三、“三废银”回收行业主要问题分析及建议

“三废银”回收熔炼属于小冶炼。根据浙江省人民政府浙政（1997）5 号《关于加强环境保护若干问题的通知》要求，已经关停“十五小”污染企业的基础上，继续关停小型土法冶炼。同时根据《产业结构调整指导目录2007 年本（征求意见稿）》，新增“小冶炼”为“淘汰类——有色金属”第25 条，虽然该指导目录（2007 年本）还未正式颁布，但是从中可以看出淘汰取缔小冶炼工艺已经是产业政策发展的必然要求。因此对于仙居目前普遍存在的土法炼银回收，必须坚决予以取缔关闭。

除了几家较大型的企业外，其余“三废银”加工户根本没有任何的治理设施，环境保护意识较弱，致使废气、废水长期直排，其回收过程中产生的冶炼废气，使得局部区域的空气中弥漫着刺鼻的浓烟，特别是个体从业人员，回收的废料在门前屋后加工，几乎没有任何环保及防护设施，周边群众大白天不敢开窗，影响十分恶劣。

“三废银”流动性较强，环保监管难度大。只要有一个坩锅，购买焦炭以及相应的含银废料，就能搭建起一个“三废银”回收加工点，这种作业方式具备极强的流动性，因此加工户们往往打一枪换一个地方。虽然近年来仙居县环境监察大队明查暗访，严格执法，但由于人手少、装备不足，非法“三废银”回收加工点屡打不止。

规范化的银回收行业是一个高投入行业，而同时“三废银”回收又是一个高污染行业，企业必须投入相当大的资金进行废气、废水治理设施建设，只有这样才能达到国家规定的相关排放标准要求。通过对多家加工户的实际了解，他们普遍希望能够进一步发展壮大，但由于行业门槛较高，无奈之下只能持续这种小打小闹的尴尬局面。由于多数的加工户只是提炼自己收购回来的含银废料，而不对外加工，因此他们迫切希望能有个合适的平台，为他们提供熔炼加工服务，一方面可以大大减轻环境污染，另一方面可以使他们更专心进行各地区的“三废银”收购。

为了“三废银”回收行业的可持续发展，建议相关部门加大执法力度，严厉打击土法炼银回收加工点；做好宣传工作，提高全民环保意识，发动广大人民群众参与；进一步加强“三废银”的调查和监督工作，做好场地统一规划，统一回收提炼，三废统一集中处理；改进生产工艺，淘汰落后的、污染大的工艺，从生产工艺的源头开始减少污染；成立行业协会，引导各回收企业强强联合，减低生产成本，促进治理。

作者单位：仙居县环境保护监测站