PTA废渣的回收和利用

一、PTA 废渣的来源和性质

PTA废渣的性质由其生产工艺决定。大多数国内PTA生产工艺是：

对二甲苯→氧化→结晶→过滤干燥→加氯→结晶→离心干燥→产品

根据生产过程，将PTA废渣分成三大类：即氧化单元产生的氧化残渣，精制单元产生的母固残渣，这两种废渣主要都是生产过程中产生的副产物；另外，为了清除各种设备和管道中的结垢料，常需要用碱液进行洗涤，所排放的大量含有苯二甲酸钠盐的废料，全部排放入废水池中，加上现场和其他系统跑、冒、滴、漏带出的其他废料，最后都进入了废水池中，这部分废渣也被称为水池废料。在有些厂家，三种废渣往往最终混合在一起。本文中将上述所有废渣统称为PTA废渣。

采用不同的专利技术产生的PTA废渣成分相差很大；即使是同一厂家，不同批次产品所产生的废渣也是不尽相同。但总的来说，PTA废渣中往往含有40%～60%的水分，固相成分以有机羧酸为主，除对苯二甲酸(TA)外还有苯甲酸(BA)、对甲基苯甲酸(PT)、对羧基苯甲醛(4-CBA)、间苯二甲酸(M PA)、邻苯二甲酸(OPA)和醋酸、钴锰催化剂和其他机械杂质等。

二、P T A废渣的分离回收

1. 回收苯羧酸

PTA废渣中的苯羧酸主要分为一元酸(BA、PT)和二元酸(TA、M PA、OPA)。各种回收分离方法是利用这些苯羧酸的物理和化学性质差异，通过萃取、分馏和离心过滤等单元操作对其中的一种或几种组分加以分离。通常废渣中TA含量较高，因此主要回收对象是对苯二甲酸，某些废渣由于苯甲酸浓度较高，也有一定回收价值。

常见的回收TA的方法有水洗法、碱溶酸析法和溶剂抽提法等。水洗法是指在一定温度、pH条件下通过多次水洗和离心过滤除去固体中的可溶成分和大部分一元酸，此方法适用于TA含量较高的母固残渣和水池底料。碱溶酸析法是指废渣经碱液中和溶解、过滤、加酸析出、过滤和干燥后得到TA，产品纯度要比水洗法高，但存在废水量大和成本较高等弱点。针对一般碱溶酸析法的弱点，黄又明等采用一种酸洗结合水洗，最后干燥的工艺来提纯水池底料中的对苯二甲酸，最后得到含量约95%的TA可作为增塑剂原料使用。一项日本专利也是采用酸洗结合加压过滤的方法来回收水池底料，其主要特点在于加入助凝剂聚丙烯酰胺加快结晶速度。溶剂抽提是采用适量溶剂(一般是单羧酸酐)对废渣进行萃取过滤的方法得到TA，此方法得到的TA纯度最高，但存在溶剂回收再生和成本高等诸多问题。

上述三种方法得到的TA是以对苯二甲酸为主的二元羧酸混合物，不能达到工业PTA产品的标准，很少有人对这些苯二甲酸异构体进行进一步分离。国内金葆桴等申请的专利“工业对苯二甲酸残渣分离方法”，主要是根据改良亨格尔法的酸析原理，即水中溶解度较大的苯羧酸比溶解度小的苯羧酸更容易离解，在高温、弱酸盐存在的条件下进行选择性反应(pH 4.2~4.5)，使混合单元酸分别与对苯二甲酸、间苯二甲酸分离。但专利未对回收产品的纯度和用途进行说明。从工艺上分析，二元羧酸异构体之间化学和物理性质非常类似，要分别分离不仅工艺复杂而且成本较高，其实用价值非常有限。

苯甲酸是PTA氧化过程中产生的副产物，也是我国目前最常用的食品防腐剂，具有很高的工业价值。回收PTA废渣中苯甲酸主要原理是利用了苯甲酸的升华温度(100℃)较低的特点。韦士平对辽化PTA废渣做的成分分析表明，采用蒸馏的方法回收其中的苯甲酸，苯甲酸含量大于40%，最终产品质量达到GB1901-94国家标准，可作为食品级工业产品，具有较高的回收价值，而且此方法在扩试中也取得了成功。扬子石化朱培玉等人也发明了类似的专利，不同的是蒸馏对象是经水萃取得到的粗苯甲酸，最终得到的产品纯度也达到了98% 。

2. 回收催化剂

PTA废渣中催化剂主要来自氧化残渣中的钴锰催化剂和母固残渣中的钯炭催化剂。钴、锰催化剂在PTA废渣中主要以Co2+、M n2+存于液相中，其中钴元素属于贵金属，有较高的回收价值，一般采用化学沉淀进行回收。于文敦等采用(NH4)2S沉淀，稀盐酸溶解的方法可以选择性只沉淀出钴元素，最终回收率有95%。也可以采用NH4HCO3沉淀，过量醋酸溶解，再多次精制的方法最终得到醋酸钴锰盐。韩国Ko Seong Noh等回收钴锰催化剂是用碳酸氢钠沉淀，然后离心分离干燥方法，也能得到很高的回收率。韦士平等回收母固残渣中的钯主要采用酸和氧化剂溶解，然后在装有吸附剂的吸附柱中对溶液进行富积，最终钯回收率可达到95%。

PTA废渣中钴锰催化剂回收工艺简单，回收效率高，许多PTA厂家自己设有钴锰催化器回收装置；钯炭催化剂往往由销售厂商进行回收，这样实际排放的PTA废渣中大多已经回收过催化剂，废渣中仅含少量金属元素。

三、P T A废渣的综合利用

分离回收苯羧酸是PTA废渣综合利用的前提，但是分离回收得到的TA纯度很难达到工业PTA产品标准，回收得到的TA中除了有对苯二甲酸外，往往还有异构体和少量一元酸。PTA的综合利用实质上是用粗TA替代对、间苯二甲酸作为原料，适用于那些对原料纯度要求不是很高的场合，如合成增塑剂、不饱和聚酯树脂、聚酯涂料等；由于原料的不稳定和产品质量下降等问题，也有学者尝试用废渣生产活性炭，这是介于焚烧和利用苯羧酸之间的一种方法。

1. 增塑剂

使用PTA废渣生产增塑剂，主要是利用废渣中的TA与2-乙基己醇(俗称辛醇)反应生成对苯二甲酸二辛脂(DOTP)。DOTP增塑剂与大多数树脂及合成橡胶有良好的相容性，增塑效率高，耐寒性强，是一种综合性能较好的主增塑剂。与DOP相比，具有挥发性低，电绝缘性好，耐水、耐油及耐溶剂性优良等优势。国内用PTA废渣合成DOTP采用的是对苯二甲酸直接酯化法，经催化酯化反应、中和、脱醇和蒸馏精制得到最终产品。

2. 不饱和聚酯树脂

利用PTA废渣合成不饱和聚酯树脂的原理是用TA中的邻、间、对苯二甲酸部分或全部代替饱和二元羧酸(酸酐)，其他生产过程与一般不饱和聚酯合成类似。一般都是按酯化、加不饱和二酸酐(顺/反丁烯二酸酐)调酸值，加入苯乙烯(或乙烯)单体，最后得到的聚合物溶液就是不饱和树脂。利用PTA废渣合成不饱和聚酯树脂的工艺存在的弱点是聚酯的色泽、性能较普通产品有一定差距，这一定程度上限制了废渣利用的前景。

3. 聚酯涂料

利用PTA废渣生产聚酯涂料目前非常广泛，主要是作为涂料使用的聚酯对产品的要求较低，合成工艺也比生产不饱和聚酯树脂简单。

展江宏利用回收的PTA废料合成聚酯树脂，配合聚氨酯固化剂，添加颜料、防静电剂，并以重芳烃为溶剂制成的防腐抗静电油罐涂料性能优良，生产成本较低，工艺合理可行，经济效益显著，市场前景看好。展江宏采用脱离子水作萃取剂，将PTA废液经苯乙烯阳离子交换树脂吸附后所得的含对苯二甲酸，间苯二元酸为主的混合二元酸，与过量多元醇经缩聚反应生产聚酯。最后将得到的改性聚酯进行调配即得到成品聚酯漆。日本的多项专利利用涤纶生产中外排回收的PTA来生产酸醇树脂，这种回收的PTA副产物含量较一般PTA废渣要少，合成的聚酯可进一步调配成各种涂料和用于生产其他产品。

4. 活性炭

由于PTA组分的不稳定和杂质较多，生产的产品不属于标准工业产品，在PTA产品价格处于高位时有一定优势，但在同类产品市场饱和的情况下，又会存在废渣堆积的现象。针对这种情况，利用PTA废渣生产活性炭成为一种较长期有效的方式。姚雪松等利用精对苯二甲酸生产中排放的氧化残渣，通过钙化、炭化和酸洗来生产中孔活性炭。通过对残渣活性炭和普通活性炭的直接翠兰(相对分子量为7 5 6D)吸附实验表明，吸附速率优于普通活性炭，具有明显的优势。

选择何种利用方式要根据废渣情况决定，若废渣中二元酸含量较大且异构体较多，可采用生产聚酯的方法加以利用；若废渣中TA含量远大于其他物质，可考虑作为增塑剂原料利用；若废渣中各组分较为平均且难以分离，可考虑用废渣生产活性炭。当然，具体需要参照市场和成本条件决定。

四、结论和展望

就PTA废渣分离回收技术而言，目前主要存在两个方面的问题。一是纯度问题。废渣中组分复杂，单用一种方法很难得到纯度较高的产品，最终产品和标准工业品质量有一定差距；二是技术和成本问题。废渣的成分使各相似组分之间难以分离，这对分离技术有较高的要求，而用复杂的方法去回收废渣会造成生产成本的提高。受这些原因的限制，用废渣回收得到的原料生产产品时也会存在产品质量下降(如聚酯颜色不佳)、档次较低(不能作为高档聚酯原料)等问题。

因此，回收利用PTA 废渣的关键是采用简易有效的分离回收方法(如选择合适的溶剂)，选择符合废渣情况的综合利用方式，提高产品质量，避免在废渣利用过程中产生二次污染。只有这样，才能真正把PTA废渣转化成工业原料，变废为宝，实现经济和环境效益的双赢。

略