一步法合成乙二醇的工艺研究

尹进华,徐安阳,牛伟玮,杜 蕾,陈学玺

(青岛科技大学化工学院,山东青岛266042)

一步法合成乙二醇的工艺研究

尹进华,徐安阳,牛伟玮,杜 蕾,陈学玺

(青岛科技大学化工学院,山东青岛266042)

以二叔丁基过氧化物(DTBP)为引发剂,以甲醇和甲醛为原料,采用一步法合成了乙二醇。考察了引发剂用量、反应温度、反应时间、甲醇与甲醛的质量比对一步法合成乙二醇的影响。确定一步法合成乙二醇的最优工艺条件为:反应温度200℃、反应时间4 h、甲醇与甲醛的质量比2∶1、引发剂用量(以原料总质量计)3%,主要产物为乙二醇和二乙二醇,其中乙二醇含量达到6.51%。

甲醇;甲醛;乙二醇;引发剂

乙二醇(EG)是重要的石油化工基础原料,用途十分广泛[1,2],主要用于生产聚酯纤维、防冻液、非离子表面活性剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂以及炸药等。

目前,国外工业化生产乙二醇的主要方法是环氧乙烷直接水合法[3],我国乙二醇的生产也几乎全部采用环氧乙烷直接水合法(即加压水合法)工艺路线[4]。该法存在着技术依赖进口、原料单一、成本较高、污染较大的缺点。

1982年,美国Celanese公司开发了以甲醇和甲醛为原料,在引发剂的作用下缩合生成乙二醇的生产工艺[5]。该技术主要是用有机过氧化物如二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化二异丙苯(DCP)作为引发剂[6],一次引发,经过自由基反应将甲醇和甲醛转化成乙二醇,具有明显的经济优势。但乙二醇含量最高仅7.71%,且分离成本高,未能实现工业化。

我国拥有丰富的煤和天然气资源,随着煤化工行业的迅速发展,甲醇、甲醛呈现过剩态势。因此,寻找一条经济合理的以甲醇、甲醛为原料合成乙二醇的清洁生产工艺路线,是解决国内乙二醇供需矛盾、实现可持续发展的有效途径。

1 实验

1.1 试剂与仪器

叔丁醇,天津市博迪化工有限公司;甲醇,上海振兴化工一厂;甲醛溶液(37.4%),烟台三和化学试剂有限公司;碳酸氢钠,上海虹光化工厂。所用试剂均为分析纯。

磁力搅拌反应釜及控制仪,烟台市招远松岭仪器设备有限公司;低温冷却循环泵,巩义市英峪予华仪器厂;高压输液泵,北京创新通恒科技有限公司;GC-14型气相色谱仪,日本岛津。

1.2 方法

向反应釜中加入一定量的甲醇溶液、甲醛溶液、引发剂DTBP以及少量的碳酸氢钠;设定好所需温度,搅拌加热;记下开始加热时间,控制压力,记下加热到指定温度的时间;根据需要在一定的温度下反应一定时间;反应完毕,冷却,取出反应液,置于样品瓶中并编号;将各时间段的样品进行气相色谱分析,根据分析结果改变相应条件继续实验。

2 结果与讨论

2.1 甲醇与甲醛的质量比对乙二醇含量及引发剂效率的影响

在反应时间为3 h、DTBP用量(以原料总质量计,下同)为3%、反应温度为200℃、碳酸氢钠用量为0. 028%的条件下,考察甲醇与甲醛质量比对乙二醇含量及引发剂效率(每摩尔引发剂引发产生的乙二醇的摩尔数)的影响,结果见图1。

由图1可知,随着甲醇与甲醛质量比的增大,乙二醇含量和引发剂效率均先升高后降低,其中在甲醇与甲醛的质量比小于4∶1和大于10∶1时,变化尤其明显;当甲醇与甲醛的质量比为(4～10)∶1时,变化趋缓;在甲醇与甲醛的质量比为2∶1时,引发剂效率和乙二醇含量最高。综合考虑,确定最佳甲醇与甲醛的质量比为2∶1。

图1 甲醇与甲醛的质量比对乙二醇含量和引发剂效率的影响Fig.1 Effect of mass ratio of methanol to formaldehyde on the content of EGand the efficiency of initiator

2.2 反应温度对乙二醇含量及引发剂效率的影响

在甲醇与甲醛的质量比为2∶1、DTBP用量为3%、反应时间为3 h、碳酸氢钠用量为0.028%的条件下,考察反应温度对乙二醇含量及引发剂效率的影响,结果见图2。

图2 反应温度对乙二醇含量和引发剂效率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on the content of EGand the efficiency of initiator

由图2可知,随着反应温度的升高,乙二醇含量和引发剂效率均逐渐升高;反应温度为200℃时,乙二醇含量和引发剂效率最高;当反应温度超过220℃后,乙二醇含量和引发剂效率逐渐下降。因此,确定最佳反应温度为200℃。

2.3 反应时间对乙二醇含量及引发剂效率的影响

在甲醇与甲醛的质量比为2∶1、DTBP用量为3%、反应温度为200℃、碳酸氢钠用量为0.028%的条件下,考察反应时间对乙二醇用量和引发剂效率的影响,结果见图3。

图3 反应时间对乙二醇含量和引发剂效率的影响Fig.3 Effect of reaction time on the content of EG and the efficiency of initiator

由图3可知,乙二醇含量和引发剂效率随反应时间的变化趋势基本相同,在反应时间为4 h时有最大值。因此,确定最佳反应时间为4 h。

2.4 引发剂用量对乙二醇含量及引发剂效率的影响

在反应时间为4 h、反应温度为200℃、甲醇与甲醛的质量比为2∶1、碳酸氢钠用量为0.028%的条件下,考察引发剂用量(以原料总质量计,下同)对乙二醇含量及引发剂效率的影响,结果见图4。

图4 引发剂用量对乙二醇含量和引发剂效率的影响Fig.4 Effect of initiator dosage on the content of EG and the efficiency of initiator

由图4可知,在一定范围内,随着引发剂DTBP用量的增加,乙二醇含量逐渐升高、引发剂效率逐渐降低。考虑到DTBP的价格较高,确定最佳引发剂DTBP用量为3%。

2.5 产物分析

对反应后产物进行色谱分析,结果见图5。产物中主要物质的气相色谱分析数据见表1。

图5 产物的气相色谱图Fig.5 GC spectrum of the products

表1 气相色谱分析数据Tab.1 Data of GCanalysis

由表1可知,反应产物主要为乙二醇和二乙二醇,其中乙二醇含量达到6.51%。引发剂DTBP转化为叔丁醇,叔丁醇可进一步合成为引发剂DTBP。

3 结论

以DTBP为引发剂、以甲醇与甲醛为原料一步法合成乙二醇的最优工艺条件为:反应温度200℃、反应时间4 h、甲醇与甲醛的质量比2∶1、引发剂DTBP用量(以原料总质量计)3%。反应产物主要为乙二醇和二乙二醇,其中乙二醇含量达到6.51%。

[1] 贺俊海,黄集钺,石鸣彦,等.乙二醇合成技术研究[J].精细化工原料及中间体,2008,(11):28-31.

[2] 崔小明.乙二醇生产技术及国内外市场分析(续)[J].化工科技市场,2005,28(1):20-24.

[3] 沈景余.世界环氧乙烷、乙二醇生产现状及技术进展[J].石油化工,1994,23(9):611-617.

[4] 金戈.中国乙二醇产能、需求及技术进展[J].化工文摘,2003, (8):23.

[5] Kollar John.Production of ethylene glycol by reaction of methanol,an organic peroxide and formaldehyde[P].USP 4 337 371, 1982-06-29.

[6] 游贤德.有机过氧化物[J].精细石油化工进展,2000,1(7):17-21.

Research on Synthesis of Ethylene Glycol from Methanol and Formaldehyde by One-Step Reaction

YIN Jin-hua,XU An-yang,NIU Wei-wei,DULei,CHEN Xue-xi
(College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao266042,China)

Using di-tertiary-butyl peroxide(DTBP)as the initiator,the synthetic conditions of ethylene glycol(EG)from methanol and formaldehyde by one-step reaction were optimized.The effects of reaction temperature,reaction time,mass ratio of methanol to formaldehyde,initiator dosage were discussed.The optimal conditions were obtained as follows:reaction temperature was 200℃,reaction time was 4 h,mass ratio of methanol to formaldehyde was 2∶1,initiator dosage was 3%.Main products were ethylene glycol with content of 6.51% and diethylene glycol.

methanol;formaldehyde;ethylene glycol;initiator

TQ 225.24 TQ 223.162

A

1672-5425(2010)06-0034-03

2010-03-05

尹进华(1980-),男,山东潍坊人,讲师,从事清洁化工工艺的研究工作。E-mail:xuanyang0918@163.com。