废弃蛋壳合成羟基磷灰石的方法比较

董春华 张永霞 王东杰 邯郸学院化学系 056005

废弃蛋壳合成羟基磷灰石的方法比较

董春华 张永霞 王东杰 邯郸学院化学系 056005

以废弃蛋壳为原料，分别通过水热法、微波法、煅烧法合成了羟基磷灰石。用钙磷比的定量测定和红外光谱进行了表征。比较了三种方法的优缺点。

羟基磷灰石；合成；比较；蛋壳

Hydroxyapatite; Synthesis; Comparison; Egg shell

1 引言

羟基磷灰石是重要的生物陶瓷材料。迄今为止，尚未发现天然矿物，故制备只能依赖人工合成。其中原料以珊瑚为主，缺点是成本高，不利于可持续性发展。本文的主要钙源采用废弃蛋壳[1]，分别通过水热法、微波法和煅烧法合成羟基磷灰石。既能减少环境污染，还能节约资源，具有较好的研究和开发利用价值。

2 实验部分

2.1 试剂和仪器

蛋壳粉，含CaCO393%，预处理；二水磷酸氢钙，分析纯，天津光复精细化工研究所；无水乙醇，分析纯，天津红岩化学试剂厂；溴化钾，光谱纯，天津化学试剂三厂。数控超声波清洗器，昆山超声仪器有限公司，KQ5200DB；微波炉，Galanz，WD900；远红外线干燥箱，北京光争仪器设备厂，H W-1 0；鼓风干燥箱，重庆试验设备厂，CS101-2AB；高压釜，200℃，3Mpa；微波炉，Galanz，WP700；箱式电阻炉，天津华北实验仪器公司，SX2-2.5-10；紫外可见分光光度计，上海精密科学仪器公司，756CRT；富立叶变换红外光谱仪，美国尼高力仪器公司，MAGNA-IR550Ⅱ。

2.2 实验部分

2.2.1 蛋壳粉的预处理。蛋壳洗净，超声波处理后壳膜分离，放入微波炉（Galanz，WD900）中100℃加热1 min后研磨。

2.2.2 水热法合成。以蛋壳粉和CaHPO4·2H2O为反应物，按钙磷物质的量比为1.67进行称量。分别研磨5min,混合均匀后再研磨20min。混合物中加适量水，90℃水浴，恒温磁力搅拌6h。抽滤、干燥、研磨。将混合物放入25mL高压釜中并加5mL蒸馏水，在鼓风干燥箱中195 ℃热处理8h。产物经抽滤并用蒸馏水及无水乙醇洗涤至pH值为7[2]。所得产物在远红外干燥箱中烘干。

2.2.3 微波法合成。前期原料处理同水热法。将混合物转移至聚四氟乙烯烧杯，放入微波炉（Galanz.WP700）高火持续加热15min。后续产物处理同水热法。

2.2.4 煅烧法合成。前期原料处理同水热法。将混合物转移至坩埚中，放入箱式电阻炉中，900℃煅烧6h[3]。后续产物处理同水热法。

2.2.5 羟基磷灰石的表征

2.2.5.1 钙磷比的定量测定。钙含量的测定采用EDTA法[4]，磷含量的测定采用钼蓝比色法[5]。

2.2.5.2 红外光谱。采用溴化钾压片，样品与溴化钾的比例约为1∶10，充分研磨。用FW-4型压片机进行压片。放入富立叶变换红外光谱仪（波数范围4000 cm-1～400cm-1）中，得到样品的红外光谱图。

3 结果与讨论

3.1 钙磷比的定量测定。

煅烧法合成的羟基磷灰石中Ca与P物质的量比为1.657,与理论值1.67相近。

3.2 羟基磷灰石的红外光谱

图1为水热法合成羟基磷灰石红外光谱[6]，其中561.8cm-1，599.1cm-1处是磷酸根的弯曲振动吸收峰；628.1cm-1是结构羟基的弯曲振动吸收峰；964.1cm-1，1034.6cm-1，1092.6cm-1处是磷酸根的伸缩振动吸收峰；877.0cm-1处是碳酸根的吸收峰，且在1412.0cm-1和1465.9 cm-1处出现分裂，说明碳酸根进入了羟基磷灰石结构中；3419.4cm-1是水的吸收峰；3568.7cm-1是结构羟基的伸缩振动吸收峰。

图1 水热法合成羟基磷灰石红外光谱

图2为微波法合成羟基磷灰石红外光谱，其中561.8cm-1，603.2cm-1处是磷酸根的弯曲振动吸收峰；669.6cm-1是结构羟基的弯曲振动吸收峰；955.8cm-1，1034.6 cm-1，1109.2cm-1处是磷酸根的伸缩振动吸收峰；872.8cm-1处是碳酸根的吸收峰，且在1412.0cm-1和1461.8cm-1处出现分裂，说明碳酸根进入了羟基磷灰石结构中；3431.8cm-1是水的吸收峰；3564.5cm-1是结构羟基的伸缩振动吸收峰。

图2 微波法合成羟基磷灰石红外光谱

图3为煅烧法合成羟基磷灰石红外光谱，其中549.3cm-1，574.2cm-1处是磷酸根的弯曲振动吸收峰；607.4cm-1是结构羟基的弯曲振动吸收峰；972.4cm-1，1042.9cm-1，1092.6cm-1处是磷酸根的伸缩振动吸收峰；碳酸根在1457.6cm-1，1470.0cm-1处出现分裂，说明碳酸根进入了羟基磷灰石结构中；3568.7cm-1是结构羟基的伸缩振动吸收峰。

图3 煅烧法合成羟基磷灰石红外光谱

结果表明：三种方法均可以制得羟基磷灰石，但所制得产品有所差别。水热法制得的HAP含有碳酸根和水，与人骨相似，结构很完整。微波法制得HAP的结构羟基特征峰不明显。煅烧法制得的HAP，由于煅烧温度太高而没有水的吸收峰。

4 结论

以废弃蛋壳为原料制备的羟基磷灰石与文献相符，具有十分相似的组成，说明其可能具有良好的生物活性。

三种合成方法各有优缺点。微波合成法操作步骤最简单，反应时间最短，获得产物较多，而且所用仪器方便易行，家用微波炉即可，单从实验室制羟基磷灰石的角度出发，微波合成最为合适。水热合成法所用鼓风干燥箱为一般化学实验室必备设备，但是受高压釜容积限制，获得产物量有限，所用时间最长，不适合大量合成。煅烧合成法的优点为合成产物量较大。缺点为所需条件最苛刻，需要900℃高温。在生产实践中，我们可以根据实际需要选择合适的方法。

[1] 唐文清, 曾光明, 曾荣英, 等. 碳羟基磷灰石对废水中Zn2+的吸附性能及机理研究[J]. 金属矿山, 2007,3: 73-77.

[2] 邹建陵, 匡云飞, 李毅. 多孔羟基磷灰石生物材料的制备[J]. 衡阳师范学院学报.2003,6: 48-49.

[3] 张力, 王辉, 汪超, 等. 载银羟基磷灰石的合成及其抗菌测试[J]. 研究论著. 2004,7: 22-23.

[4] 华中师范大学, 东北师范大学, 陕西师范大学, 北京师范大学. 分析化学实验[M]. 3版. 北京: 高等教育出版社,2001.

[5] 杨辉, 张智维, 罗艳军, 等. 羟基磷灰石中磷测定结果影响因素的研究[J].陕西科技大学学报. 2004,5: 126-129.

[6] 王峰, 李木森, 吕宇鹏, 等. 模拟体液法合成晶须状类骨纳米羟基磷灰石的研究[J]. 材料热处理学报. 2005,4: 8-12.

The Comparison of Synthesis Methods for Hydroxyapatites from Abandon Egg Shells

DONG Chunhua ZHANG Yong-xia WANG Dong-jie
(Department of Chemistry, Handan College, Handan, 056005, P. R. China.)

The hydroxyapatites were prepared by hydrothermal synthesis, microwave synthesis, and calcination synthesis from abandon egg shells . The properties of hydroxyapa-tites were characterized by chemical analysis and IR spectroscopy. The advantages and disadvantages of each method were compared.

10.3969/j.issn.1001-8972.2010.10.057