光催化材料微结构调控的研究

黄柏标,王泽岩,王 朋,郑昭科,程合锋

(山东大学晶体材料国家重点实验室,山东济南250100)

光催化材料微结构调控的研究

黄柏标,王泽岩,王 朋,郑昭科,程合锋

(山东大学晶体材料国家重点实验室,山东济南250100)

结合作者近几年的研究工作,从表面等离子增强光吸收,异质结材料,微观形貌调控和晶体形态调控三个方面,回顾和总结了目前在光催化材料研究领域的最新研究进展。并对未来光催化材料的发展进行了展望。

光催化材料;微结构调控

前 言

光催化材料能利用太阳能将水转化为氢能,以及降解环境中的有机污染物,具有成本低,高效,不产生二次污染等优点,在解决当前能源以及环境问题方面具有广阔的应用前景。因此,近年来半导体光催化材料在环境污染控制和清洁能源转换等领域的应用研究已经成为世界各国科学家们新的研究热点。

自从Fujishima和Honda在1972年报道利用TiO2电极在光照下分解水产生氢气和氧气以来[1],全球的科学家对光催化的研究已经进行了三十多年,并取得了很大的进步。目前制约光催化材料发展的主要问题是:①光响应的范围窄。以二氧化钛为代表的光催化材料(能带带隙大于3.0 eV)只在紫外光照射下才具有光催化活性,而紫外光区域的能量占太阳光能量的不足5%。要打破制约光催化材料应用的瓶颈,必须拓宽光响应的范围,提高光催化材料的太阳能利用率。②光催化的量子效率低。光催化材料吸收光产生电子-空穴对,但由于材料本身的限制,产生的电子-空穴数量较少,或电子-空穴对产生后迅速复合,使有效光生载流子数量低,从而导致光催化材料整体的量子转化效率低。为了解决上述问题,人们不断探索,取得了长足的发展。2001年,Asashi等在《Science》[2]上报道了用氮掺杂T iO2的方法合成的TiO2-xNx能够吸收可见光(λ<500 nm),并对有机有害物具有很好的光催化降解效果,随后引起了掺杂TiO2的研究热潮[3-7]。与此同时,很多具有可见光响应的新型复合氧化物半导体也取得了进展,例如:CaBi2O4,Pb Bi2Nb2O9,Ag/AgCl,Bi4Ti3O12等[8-11]。另外,Yu J C等利用纳米浇铸制备出的多孔有序钒酸铋纳米晶在可见光内有较强吸收,具有很好的光催化活性[12]。Kazunari D合成的氧化锌氮化镓固溶体,通过贵金属修饰能有效地分解水[13]。邹志刚教授等首次成功地合成In1-xNixTaO4,在可见光照射下将水分解产生氢气和氧气,发展了一种全新的、具有可见光活性的新型氧化物半导体光催化材料[14]。这方面的研究工作近几年已经取得了较大的成效与进展,光催化活性得到了很大提高和改进。虽然光催化材料在环境污染治理和清洁能源转换方面的应用得到增强,但距离大规模的实际应用还有一定的距离。

纳米材料的精确控制,使我们不仅可以调控纳米材料的微观结构和物理、化学和机械性质,而且扩展了材料在各领域新的实际应用。纳米技术,准确的讲,在纳米尺度对材料的微观调控技术,为改善我们的生活环境和提高生活质量提供了一个新途径。采用纳米微结构调控的手段,针对目前光催化面临的主要问题,通过光催化材料的微结构、性能等参数进行设计和制备,将进一步拓展光催化材料的光谱响应范围、降低光生载流子的复合,达到提高光催化效率的目的。本文结合我们近几年自己的研究工作,回顾和总结了目前在光催化材料研究领域的最新研究进展,主要包括表面等离子增强光吸收,异质结材料,微观形貌调控和晶体形态调控三个方面。

光催化材料微结构调控

. 金属半导体接触和等离子体光催化材料

金属-半导体界面的电子结构和载流子传输机理对提高半导体器件性能和应用可靠性起关键作用。近几年,通过贵金属纳米颗粒对半导体光催化材料进行表面修饰,证明是一种提高光催化效率的有效途径。研究表明,贵金属纳米粒子能够有效分离光生电子-空穴对,从而提高光催化体系的量子产率。金属半导体复合体系因具有特殊的接触界面电子结构和物理、化学性质而在光催化中广泛应用[15-18]。

Georgekutty等人将银沉积到纳米氧化锌表面制备出银修饰的氧化锌材料。研究发现,在银纳米颗粒的修饰下,银纳米颗粒能有效的捕获光生电子,减少电子和空穴复合的数目,使光生空穴更多的转化成具有氧化能力的羟基自由基,光催化效率大大提高[19]。图1是银-氧化锌体系的电子转移示意图。

图1 Ag-ZnO体系的电子转移示意图Fig.1 Schematic showing the electron transfer events ofAg-ZnO system in presence of R6G

李灿等利用光化学沉积法和沉淀法制备的贵金属(Pt,Pd,Ru,Rh)及其硫化物负载的CdS光催化材料分解H2S制氢的量子效率可高达30%[20]。Tadashi Hattori课题组利用浸渍法制备的Pt/TiO2将CH4气体和水蒸气转换成氢气和二氧化碳[21]。付贤智课题组通过湿法浸渍法制备的Pt/TiO2-xNx,在氢气和氧气气氛中,能有效的分解有毒挥发性有机污染物[22]。

贵金属纳米颗粒,不仅能够使光生电子-空穴对得到有效分离,还能够大大增强对可见光的吸收。Schwartzberg和Zhang等近期对表面等离子体效应的研究表明[23],贵金属纳米颗粒的自由电子在外界光作用下会形成共振,从而对可见光产生强烈的吸收。而且通过调节金属纳米颗粒的尺寸、形状和环境可以将光吸收范围拓展到整个可见光区域。这给我们提供了一个有效拓展光催化材料可见光响应的途径。图2是不同尺寸的金纳米颗粒的紫外-可见光吸收光谱。

图2 不同尺寸的金纳米颗粒的紫外-可见光吸收光谱和对应的不同颜色Fig.2 UV-Vis diffuse reflectance spectra and correspondingcolors of the Au nanoparticleswith various size

结合贵金属纳米颗粒的表面等离子效应,近几年人们提出了新型等离子光催化材料的概念,并制备了一系列的材料体系[24-26],开辟了一条通过金属表面等离子体效应拓展光催化材料可见光光吸收,进而提高光催化材料性能的新途径。本课题组制备了Ag@AgCl等离子体光催化材料,该材料中Ag纳米颗粒的表面等离子体效应有效地拓展了体系对可见光的响应,使其在整个可见光区都有很强的吸收。由于金属Ag与AgCl的紧密接触,使体系内所产生的电子能更容易传递到金属银颗粒,阻止了电子与氯化银的反应,进而保证了体系的高稳定性。图3是AgCl,Ag@AgCl,N-doped TiO2光催化剂的紫外-可见漫反射光谱。在此基础上,我们进一步开展了Ag@AgBr体系的等离子体光催化性质研究,发现其可见光光催化效率较Ag@AgCl体系有较大提高。

图3 AgCl(a),Ag@AgCl(b),N-doped TiO2(c)光催化剂的紫外-可见漫反射光谱Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra ofAgCl(a),Ag@AgCl(b),and N-doped TiO2(c)

余家国等把AgCl沉积到T iO2纳米管上,并通过光照进而分解出Ag纳米颗粒,制备出Ag/AgCl/TiO2等离子体光催化剂。该体系在降解甲基橙表现出很高的活性和稳定性[27]。他们依据其实验结果,结合Huang和Tatsuma等人的研究提出以下机理:在可见光的照射下,由于银纳米粒子的等离子体效应而在银颗粒的表面产生电子和空穴对。银颗粒所产生的光生电子被注入到二氧化钛的导带上,这些电子能够被二氧化钛表面的分子氧结合生成具有氧化能力的氧负离子,氧负离子进一步与质子结合生成HOO·,HOO·与捕获的电子结合生成双氧水,最终形成活性羟基自由基,羟基自由基活性基团能氧化和矿化甲基橙。同时,空穴能够转移到氯化银的表面,而将氯负离子氧化成氯原子,氯原子也能氧化和矿化甲基橙。图4给出了TiO2纳米管和Ag/AgCl/TiO2的SEM照片和TEM照片。图5是Ag/AgCl/TiO2体系的电子转移示意图。

图4 TiO2纳米管(a)和Ag/AgCl/TiO2(b)的SEM照片及TiO2纳米管(c)和Ag/AgCl/TiO2(d)的TEM照片Fig.4 SEMmicrographs of self-organized TiO2NTs(a),Ag/AgCl/TiO2(b)and TEMmicrographs of self-organized TiO2NTs(c),Ag/AgCl/TiO2(d)

图5 银/氯化银/二氧化钛体系的电子转移示意图Fig.5 Schematic diagram for the charge separation in a visiblelightirradiated Ag/AgCl/TiO2system

上述研究表明,利用贵金属/半导体的特殊物理、化学性质,不仅提高了光催化材料的光吸收,而且增强了材料光生载流子的有效分离,从而较大幅度的提高了材料的光催化性能和对可见光的利用效率。

. 异质结光催化材料

异质结是由两种不同的半导体相接触所形成的,是半导体领域的重要概念,被广泛的应用于制作各种电子器件。由于半导体能带结构差异,异质结内部产生内建电场,能够促进内部载流子分离。利用这一特性,将异质结概念引入光催化的研究,能够有效地解决单一光催化材料光生电子-空穴对容易复合的缺点,对其有效地进行分离。

根据组成异质结的两种材料导带和价带的位置,我们可以将异质结分为:Ⅰ型异质结、Ⅱ型异质结和Ⅲ型异质结(图6)。通过分析,我们可以看出Ⅱ型异质结特殊的电子结构,使电子和空穴分别向不同的半导体迁移,使界面附近的电子和空穴产生空间的分隔,减少复合。目前人们所研究的异质结光催化材料正是利用了Ⅱ型异质结的这一特性。

图6 半导体异质结的3种能带结构图Fig.6 Three bandgap structures of semiconductor heterojunctions

人们最早从TiO2,ZnO等简单氧化物开始光催化性质研究。通过将这些简单氧化物半导体进行复合形成I型异质结,利用其对光生载流子的分离作用,可大大提高光催化效率。Liu等人采用Electrospinning法制备了T iO2/SnO2纳米纤维[28]。该材料与纯相TiO2相比,降解RhB染料的速率提高了一倍。Zheng等采用溶剂热法制备了ZnO/SnO2异质结纳米材料[29],其比表面积达到了168 m2/g,降解MO染料的能力远高于利用相同方法制备的ZnO,SnO2以及P25 T iO2。Zhang等人[30]将TiO2利用VHM法沉积在四脚型ZnO上,制备了TiO2/T-ZnO异质结材料。结果表明,通过表面TiO2的复合,该材料对苯酚的氧化能力大大增强,并具有制备方法简单、容易分离的特点。

选择窄带半导体跟其他半导体进行复合,能够大大提高材料的可见光光催化效率。Huang等人采用在酒精-水混合溶液中化学沉淀法制备了Cu2O/TiO2纳米异质结材料[31]。在紫外光和可见光下降解Acid OrangeⅡ染料比P25 TiO2的效率分别提高了6倍和27倍(图7)。

图7 Cu2O/TiO2异质结在紫外光(a)和可见光(b)下的光催化降解图Fig.7 Photodecompositions ofAcid OrangeⅡby Cu2O/TiO2 heterojunctions under ultraviolet(a)and visible light(b)irradiation

将具有可见光响应的多元氧化物半导体材料与其他半导体复合形成异质结,大大丰富了半导体异质结结材料体系和新型光催化材料体系。TiO2/FeTiO3异质结是最近报道的一种具有可见光响应的新型光催化材料。Gao B F等采用溶胶-凝胶法制备了该材料[32]。它能够在可见光(λ≥420 nm)照射下,有效的矿化异丙醇。Shang等采用Electrospinning-assisted方法制备了Bi2WO6/TiO2多级异质结材料[33]。该异质结采用分级组装的方式,具有较大的比表面积,易于固定于分离,并能够吸收可见光,对乙醛以及RhB染料具有很强的光催化活性。

付贤志课题组采用简单的溶胶-凝胶法,通过简单复合的方法在TiO2纳米颗粒的表面复合少量(质量分数1%)的LaVO4,制备了LaVO4/T iO2异质结[34]。该异质结具有较大的比表面积(79.94 m2/g),并表现出良好的可见光响应(Eg=2.1 eV)。在可见光照射下,能够将苯氧化为二氧化碳,转化效率高达57%,远远高于N掺杂的TiO2以及P25。图8是LaVO4/TiO2异质结的高分辨率透射电镜(HRTEM)照片。图9是LaVO4/TiO2异质结降解苯的转换率曲线。

图8 LaVO4/TiO2异质结的HRTEM照片Fig.8 HRTEMmicrograph ofLaVO4/TiO2heterojunction

图9 LaVO4/TiO2异质结降结苯的转换率曲线Fig.9 Photodecomposition curve of benzene byLaVO4/TiO2 heterojunctions

此外,人们近期还研究了硫化物、卤氧化物组成的异质结材料,如:ZnO/ZnS,BiO I/TiO2,BiOCl/Bi2O3等[35-37]。这些材料表现出良好的可见光响应和较高的光催化活性。其中,Chai S Y等通过软化学的方法,制备的BiOCl/Bi2O3异质结材料在可见光(λ≥420 nm)照射下降解异丙醇和对苯二酸的反应中表现出很高的光催化活性,相比P25效率分别提高了5.7倍和10.5倍(图10)[37]。

图10 Bi0C1/Bi2O3异质结光催化降解异丙醇(a)与时间的关系及生产CO2的量(b)Fig.10 Photocatalytic removal of gaseous IPA(a)versus irradiation time,and CO2evolution byBi0C1/Bi2O3heterojunction(b)

通过跟磁性半导体复合形成异质结,也是近期研究的热点之一。Wang等通过溶剂热法,在CdS纳米线上复合了α-Fe2O3或Fe3O4纳米颗粒,制备了CdS/Fe2O3、CdS/Fe3O4异质结[38]。Liu等采用超声化学法制备了CdS/Fe3O4异质结纳米球颗粒[39]。Zhang等通过将BiOCl同磁性纳米颗粒Fe3O4复合,制备了Fe3O4/B iOCl异质结纳米复合材料[40]。

由于异质p-n结中内建电场具有更大的驱动力,在促进载流子分离方面比n-n型异质结具有更高的效率。近期,人们也已经制备了一系列的异质p-n结光催化材料,这些材料表现出良好的光催化活性。由于异质结的能带位置不同,异质P-N结形成过程中形成的内建电场即可以促进载流子的分离,也可以阻碍载流子的分离。图11是两种不同Ⅱ型p-n结的能带结构图。

图11 两种不同Ⅱ型p-n结的能带结构图Fig.11 Bandgap diagrams of two kinds of type IIp-n junctions.

我们利用共沉淀法制备的ZnO/In2O3纳米异质p-n结[41]。通过退火处理,界面处的Zn2+和In3+离子通过热扩散分别进入In2O3和ZnO晶格内,形成具有p型导电性的Zn掺杂In2O3和n型导电性的In掺杂ZnO。从而,在ZnO/In2O3异质结的界面处形成p-n结。使电子-空穴进行有效的分离。ZnO和In2O3的能带结构符合Ⅱ型异质结,光生电子-空穴对形成之后,电子将传输到ZnO的导带,而空穴将传输到In2O3的价带,使载流子在空间上分离开,从而提高光催化活性及量子效率(图12)。

图12 ZnO/In2O3纳米异质结的HRTEM照片(a)和ZnO/In2O3能带结构与载流子传输示意图(b)Fig.12 HR-TEMmicrograph(a)and bandgap structures(b)of ZnO In2O3heterojunctions

除此之外,Hu C C等利用电沉积制备了Cu2O/WO3异质p-n结薄膜[42]。Chen S F等通过将n型半导体ZnO,Ag3VO4同p型半导体CaFe2O4采用球磨的方法,将它们复合在一起形成ZnO/CaFe2O4,CaFe2O4/Ag3VO4异质p-n结[43-44]。这些材料均表现出良好的光催化活性。Chatchai P等采用旋涂法在FTO导电玻璃陈地上制备了WO3/B iVO4异质结薄膜[45]。该异质结薄膜的光电效率比单纯的BiVO4薄膜提高了10倍,效率的提高主要是因为异质结对光生载流子的有效分离。Jang J S等通过固相反应和溶胶-凝胶法结合的方式,在AgGaS2表面沉积了TiO2纳米颗粒,制备的TiO2/AgGaS2异质结具有强烈的可见光吸收,并且在Na2S/Na2SO3牺牲剂存在的情况下,具有较高的产氢率[46]。

. 光催化的形貌、晶面、晶相调控

光催化材料的光谱响应范围和载流子分离的效率是影响光催化材料的主要因素。其它因素,诸如晶粒大小、结构、晶面活性、晶相结构、比表面积、孔径大小与分布等参数对光催化材料的活性同样具有非常大的影响。通过调节这些参数改善其光催化性能,已经得到了广泛的研究。

2.3.1 形貌与结构控制

纳米材料的量子尺寸效应、表面效应以及催化性质受到广泛的关注,通过微结构调控,不仅可以控制其微观形态,而且可以控制其物理、化学性质。ZhangW D等发现Bi2Fe4O9的光催化性能可通过调节材料的尺寸来改善[47],在降解甲基橙的实验中,Bi2Fe4O9纳米片的光催化性能要远高于Bi2Fe4O9微米片。Bi2Fe4O9纳米片的带宽(2.0 eV)高于Bi2Fe4O9微米片的带宽(1.9 eV),因而纳米片具有更强的光氧化能力;小尺寸使电子空穴可较快的扩散到催化剂表面,从而减少了复合的几率;Bi2Fe4O9纳米片相对微米片具有较大的比表面积,为光催化反应提供了更多了活性位。

空心结构主要包括空心球和纳米管,其中空心微球因其独特的光学性质及球壁和内部的孔洞结构引起了人们的广泛兴趣。Yu J G等利用水热法得到了Cu2O/CuO复合空心球[48]并合成了其他空心球结构的氧化物,如Fe2O3,WO3,c-AlOOH,ZnO等,这些空心结构都具有较高的催化活性;Ye J H等通过简单地煅烧酸处理过的PbWO4和S rWO4,得到了不同形貌的WO3空壳结构,这种结构具有高比表面积、高光传输性及更多的活性位,因而具有更高的光催化活性[49]。

此外,还有一类特殊的空心结构——核壳结构,该结构能够实现光的多重反射,因而具有更好的光吸收特性。Li等以TiOSO4为前驱体水热合成了尺寸与空腔结构可调的TiO2微球(图13),并发现球中球结构的微球具有更高的比表面积,并且紫外光在空腔内能实现多重反射,因而该类结构比单纯的空心微球具有更高的光催化活性[50]。

图13 不同反应时间合成的TiO2球的SEM和TEM(插图)照片Fig.13 SEMand TEM(insets)micrographs of the TiO2spheressynthesized for different reaction time

多孔结构不仅拥有大的比表面积,其微孔网络结构还提供了有效地扩散途径,因而在催化领域一直是人们关注的热点。最近,Yu J G等以钛酸四丁酯和纯水为前躯体合成了海绵状TiO2多孔材料(图14),该材料显示了独特的热稳定性及高的光催化活性,其内在交联的孔洞系统能够有效地将反应介质和光传送到网络结构的活性位置[51]。

图14 TiO2样品煅烧前(a)和300℃煅烧(b)的SEM照片Fig.14 SEMmicrographs of the as-prepared(a)and calcinedTiO2samples at 300℃(b)

近年来,人们合成了一种特殊的多空结构称之为分等级结构,该类材料一般为微米球,并且球体是由高度结晶的纳米片组成。Zhang J等以乙二醇为溶剂合成了分等级结构的B iOBr微米球[52],该结构比单纯的BiOB纳米片拥有更高的光催化活性,同时还防止了纳米片的团聚(图15)。随后,Bi2O3[53],Bi2WO6

[54-55],以及ZnSe[56]等分等级结构的微米球状光催化材料被合成出来,它们都显示出了较高的光催化活性。

图15 BiOBr 3-D分等级结构的SEM(a,b)和TEM(c,d)照片Fig.15 SE M(a,b)and TE M(c,d)images ofBiOBr 3-D architectures

2.3.2 晶面控制

不同的晶面具有不同的催化活性。通过调控纳米晶形貌来获得更好的催化活性,已经得到广泛地研究。近年来,半导体光催化材料的高活性晶面也逐渐受到人们的关注。以TiO2为例,理论计算已经证明(001)面的催化活性要高于(101)面[57],然而,由于在晶体生长过程中高活性面会逐渐地消失以降低表面能,所以合成的T iO2通常会显露出表面能较低的(101)面,而活性最高的(001)面则占据比例很少。最近,Yang H G等在合成高活性面的方向取得了重大突破[58],他们通过理论计算得出氟可很大程度上降低(001)面的表面能,并根据这个理论结果水热合成了(001)活性面占47%的锐钛矿T iO2单晶(图16)。随后,该研究小组通过改进合成工艺获得了(001)面占64%的TiO2单晶[59]。Kuang Q等水热合成了(001)面占89%的T iO2纳米晶,其光催化活性远超过商业化应用的P25[60]。

图16 计算的TiO2(001)和(101)面表面能(a)和TiO2锐钛矿单晶的SEM照片(b)Fig.16 Calculated surface energies of anatase TiO2(001),(101)(a)and SEMimages of TiO2anatase single crystals(b)

WangW Z等在常温下合成了立方体和八面体的Cu2O单晶,并发现显露(111)面的八面体Cu2O单晶拥有较高的光催化活性[61];最近,我们的一项研究也表明暴露(111)面的Cu2O纳米片具有较好的光催化活性,在光催化过程中Cu2O(100)和(110)面逐渐消失并转变成暴露(111)面的Cu2O纳米片,基于实验分析及理论计算,我们提出了晶面间电荷分离这一新的模型(图17),同时也说明了不同的晶面在光催化过程中具有不同的稳定性。这一新模型的提出为促进电荷的有效分离及提高材料的光催化性能提供了新的思路[62]。Kuang等通过湿化学方法合成了片状、柱状和椎状的ZnO单晶(图18),发现ZnO的物理化学性质取决于暴露的晶面,其晶面的光催化活性依次为(0001)>(1010)>(1011)>(0001)[63];MatthiasBatzill利用ZnO单晶光催化降解甲基橙时发现不同晶面取向其催化活性也不同,非极性面ZnO(1010)活性最高,其次是ZnO(0001)-Zn及ZnO(0001)-O面,另外,ZnO(0001)-O面受光腐蚀最严重,而ZnO(1010)和ZnO(0001)-Zn面则相对稳定[64]。

图17 晶面间电荷分离及Cu2O纳米片再生示意图Fig.17 Schematic diagram showing charge separation among different crystal faces and regeneration of Cu2O nanosheets

2.3.3 亚稳相材料

近年来,亚稳相光催化材料引起了广泛关注。亚稳相材料,指的是在热力学意义上呈介稳性的聚集态。由于存在能量势垒,亚稳相材料在通常条件下得以稳定存在。一般来说,这种具有一定晶化能的材料具有较高的催化活性。

众所周知,作为研究最为广泛和彻底的光催化材料,TiO2通常有多种晶相,包括锐钛矿、金红石相、板钛矿相等。其中,金红石相的二氧化钛是热力学稳定相,而其他的各种相都是热力学上的亚稳相[65-66]。但是,锐钛矿的光催化活性要比金红石相高许多[67-69]。在较高的温度下(700-900℃),锐钛矿可以转化为更为稳定的金红石相。除了锐钛矿外,近年来,板钛矿[70]和TiO2(B)[71]也相继被发现具有较好的光催化活性。

图18 不同形貌ZnO样品的SEM照片:(a)片状ZnO,(b)柱状ZnO,(c)椎状ZnOFig.18 Typical SEMimages of three kinds of ZnO sampleswith variousmorphologies:(a)ZnO flakes,(b)ZnO columns,and(c)ZnO pyramids

在铋系化合物中,也存在着很多亚稳相材料[72-74]。四方相的BiVO4由于结构上的差异,其带隙(2.9 eV)比单斜相的BiVO4(2.4 eV)高[74],在特定水热条件下可以转化为更为稳定的单斜相[73]。单斜相较四方相具有更高的光催化性能。Bi20TiO32是钛酸铋家族中的一员,是典型的亚稳相。近期,我们利用用淬火方法制备出来的Bi20TiO32也对甲基橙具有较好的光催化效果,且重复性和稳定性良好[74]。Zhang ZD等人[75]制备的刺猬状的六方亚稳相In2O3可以有效的降解若丹明B染料,且在紫外光照射下能够稳定存在。Bao N Z等人[76]用镉-硫脲复合物热分解法制备出了亚稳相的立方相CdS,光催化产氢的速率大于混合相。

2.3.4 层状材料:分子内结构调控

作为铋基化合物中的一大类,Aurivillius层状化合物具有结构通式(Bi2O2)[An-1BnO3n+1]。Bi4Ti3O12化合物是一种类钙钛矿型层状化合物,。在Bi4Ti3O12的结构中,(Bi2O2)2+层之间夹着3个(Bi2Ti3O10)2-类钙钛矿氧八面体层。YaoW F等人[10]用化学溶液分解法得到了Bi4Ti3O12的纯相粉体,并研究了各种条件对其光催化性能的影响。实验表明,Bi4Ti3O12对甲基橙具有良好的降解能力,其机理认为是Bi4Ti3O12的层状结构有利于光生电子-空穴在(Bi2O2)2+层和(Bi2Ti3O10)2-层间传输,从而降低了相应的载流子重新复合,提高了光催化效率。近年来,Bi2MO6(M=W,Mo)被发现具有良好的光催化活性[77-81]。Bi2MO6是最为简单的一类Aurivillius层状化合物,其结构是由(Bi2O2)2+层和(MO6)2-(M=W,Mo)八面体层交替堆垛而成。Ohtani等人[79-81]发现,Bi2WO6的结晶化程度对其光催化性能有很大的关系,晶化的Bi2WO6比无定形态的Bi2WO6具有更好的催化能力,其原因是光生载流子更容易在晶化的Bi2WO6的(Bi2O2)2+层和(MO6)2-层之间进行传输。Yao S S等人[82]研究了pH对水热制备Bi-W-O的影响,并指出前躯体溶液的酸碱性对生成的Bi2WO6晶相以及结晶化程度有很大的影响。纳米盘状、微球状、巢状等不同形貌的Bi2WO6相继被制备出来,并且对其相应的光催化性能有较大的影响[83-85]。此外,PbBi2Nb2O9,Bi5FeTi3O15等新型Aurivillius结构化合物也被发现具有相当好的光催化效率[9,86]。图19是Bi2WO6光催化材料的结构示意图。

BiOX(X=Cl,Br,I)也具有层状的结构[87]。BiOX的层状结构可以表示为[Bi2O2][Clm],即在相邻的(Bi2O2)2+层之间包含着两层位置不同的卤素原子。BiOCl是最早被研究的氧卤化物,其独特的层状结构使得光生电子-空穴得到有效的分离传输,光催化性能远大于TiO2[88]。相比起BiOCl(Eg=3.22 eV),BiOBr(Eg=2.64 eV)和B iO I(Eg=1.77 eV)具有可见光吸收,其粉末的颜色由白色变为黄色,以至深红色,可见光下对有机染料的降解能力也逐渐增强[89]。Bi3O4Cl,Bi4NbO8Cl等新型氧卤化物也被证明有良好的光催化性能,其结构是可以表示为[Bi2O2][An-1BnO3n+1][Bi2O2][Clm][90-91]。这些化合物可以看作是由Aurivil lius层状化合物[Bi2O2][An-1BnO3n+1]和氧卤化物[Bi2O2][Clm]交替堆垛形成的,其层状结构被认为能促进光生载流子的分离与传输,从而提高了光催化性能。

结 语

利用纳米技术,调控半导体光催化材料的微观结构,扩展其可见光响应和抑制光生载流子复合,是提高光催化性能和探索新型光催化材料的主要途径之一。半导体纳米材料异质结材料,结合新的物理效应(例如表面等离子效应)的光催化体系,特殊微结构材料(纳米孔、介孔、有序材料、亚稳相材料),特殊纳米单晶材料和复合材料将在光催化研究和应用中占有越来越重要的位置。

致谢 特别感谢戴瑛,张晓阳和秦晓燕等老师的有益讨论。

[1]Fujishima A,Honda K.Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode[J].Nature,1972,238:37-38.

[2]Asahi R,Morikawa T,Ohwaki T,et al.Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides[J].Science,2001,293:269-271.

[3]Sakthivel S,Kisch H.Daylight Photocatalysis by Carbon-Modified Titanium Dioxide[J].Angewandte Chemie International Edition,2003,42:4 908-4 911.

[4]Umebayashi T,Yamaki T,Tanaka S,et al.Visible Light-Induced Degradation of Methylene Blue on S-Doped TiO2[J].Chem istry Letters,2003,32:330-331.

[5]Zhao W,MaW,Chen C,et al.Efficient Degradation of Toxic Organic Pollutants with Ni2O3/TiO2-xBxunderVisible Irradiation[J].Journal of the American Chem ical Society,2004,126:4 782-4 783.

[6]Yang K S,Dai Y,Huang B B,et al.Density Functional Characterization of the Band Edges,the Band Gap States,and the Preferred Doping Sites of Halogen-Doped TiO2[J].Chem istry of Materials,2008,20,6 528-6 534.

[7]Yang K S,Dai Y,Huang B B.Understanding Photocatalytic Activity of S-and P-Doped TiO2under Visible Light from First-Principles[J].The Journal of Physical Chem istry C,2007,111:18 985-18 988.

[8]Tang J W,Zou Z G,Ye J H.Efficient Photocatalytic Decomposition of Organic Contaminants over CaBi2O4under Visible-Light Irradiation[J].Angew ChemInt Ed,2004,43:4 463-4 466.

[9]Kim H G,Hwang D W,Lee J S.An Undoped,Single-Phase Oxide Photo catalyst Working under Visible Light[J].Journal of the American Chem ical Society,2004,126:8 912-8 913.

[10]Yao W F,Xu X H,Wang H,et al.Photocatalytic Property of Perovskite Bis muth Titanate[J].Applied Catalysis B:Environmental,2004,52:109-116.

[11]Wang P,HuangB B,Qin X Y,et al.Ag@AgCl:A Highly Efficient and Stable Photocatalyst Active under Visible Light[J].Ange wandte Chemie International Edition,2008,47:7 931-7 933.

[12]Li G S,Zhang D Q,Yu J C.Ordered Mesoporous BiVO4Through Nanocasting:a Superior Visible Light-Driven Photocatalyst[J].Chem istry ofMaterials,2008,20,3 983-3 992.

[13]Lu D L,Takata T,Saito N,et al.Photocatalyst Releasing Hydrogen from Water[J].Nature,2006,440:295.

[14]Zou Z G,Ye J H,Sayama K,et al.Direct Splitting of Water under Visible Light Irradiation with an Oxide Semiconductor Photocatalyst[J].Nature,2001,414:625-627.

[15]Tada H,Mitsui T,Kiyonaga T,et al.All-Solid-State Z Scheme in CdS-Au-TiO2Three-Component Nanojunction System[J].NatureMaterials,2006(5):782-786.

[16]Agostini G,Usseglio S,Groppo E,et al.From Isolated Ag+Ionsto Aggregated Ag0Nanoclustersin Silver-Exchanged Engelhard Titanosilicate(ETS-10)Molecular Sieve:Reversible Behavior[J].Chem istry of Materials,2009,21:1 343-1 353.

[17]Zou X X,Li G D,GuoMY,et al.Heterometal Alkoxides as Precursors for the Preparation of Porous Fe-and Mn-TiO2Photocatalysts with High Efficiencies[J].European Journal of Chemistry,2008,14:11 123-11 131.

[18]Reyes-Gil K R,Reyes-García E A,Raftery D.Nitrogen-Doped In2O3Thin Film Electrodes for Photocatalytic Water Splitting[J].The Joural of Physical Chem istry C,2007,111:14 579-14 588.

[19]Georgekutty R,SeeryMK,Pillai S C.A Highly Efficient Ag ZnO Photocatalyst:Synthesis,Properties,and Mechanism[J].The Joural of Physical Chem istry C,2008,112:13 563-13 570.

[20]Ma G J,Yan H J,Shi J Y,et al.Direct Splitting of H2S into H2and S on CdS-Based Photocatalyst under Visible Light Irradiation[J].Joural of Catalysis,2008,260:134-140.

[21]Yoshida H,Hirao K,Nishimoto J,et al.Hydrogen Production from Methane and Water on Platinum Loaded Titanium Oxide Photocatalysts[J].The Joural of Physical Chem istry C,2008,112:5 542-5 551.

[22]LiD Z,Chen Z X,Chen Y L,et al.A New Route for Degradation of Volatile Organic Compounds under Visible Light:Using the Bifunctional Photocatalyst Pt/TiO2-xNxin H2-O2Atmosphere[J].Environmental Science&Technology,2008,42:2 130-2 135.

[23]Schwartzberg A M,Zhang J Z.Novel Optical Properties and Emerging Applications of Metal Nanostructures[J].The Joural of Physical Chem istry C,2008,112:10 323-10 337.

[24]Wang P,Huang B B,Qin X Y,et al.Ag@AgCl:A Highly Efficient and Stable Photocatalyst Active under Visible Light[J].Ange wandte Chem ie International Edition,2008,47:7 931-7 933.

[25]Wang P,HuangB B,Zhang X Y,et al.Highly EfficientVisible-Light Plas monic Photocatalyst Ag@AgBr[J].Chem Eur J,2009,15:1 821-1 824.

[26]Wang P,HuangB B,Lou Z Z,et al.Composite Semiconductor H2WO4·H2O/AgCl as an Efficient and Stable Photocatalyst under Visible Light[J].Chem Eur J,2008,14:10 543-10 546.

[27]Yu J G,Dai G P,Huang B B.Fabrication and Characterization of Visible-Light-Driven Plasmonic Photocatalyst Ag/AgCl/TiO2Nanotube Arrays[J].The Journal of Physical Chem istry C,2009,113:16 394-16 401.

[28]Liu Z Y,Sun D D,Guo P,et al.An Efficient Bicomponent TiO2/SnO2Nanofiber Photocatalyst Fabricated by Electrospinning with a Side-by-Side Dual Spinneret Method[J].Nano Letters,2007(7):1 081-1 085.

[29]Zheng L R,Zheng Y H,Chen C Q,et al.Network Structured SnO2/ZnO Heterojunction Nanocatalyst with High Photocatalytic Activity[J].Inorganic Chem istry,2009,48:1 819-1 825.

[30]Zhang Q H,Fan W G,Gao L.Anatase TiO2Nanoparticles Immobilized on ZnO Tetrapods as a Highly Efficient and EasilyRecyclable Photocatalyst[J].Applied Catalysis B:Environmental,2007,76:168-173.

[31]HuangL,Peng F,Wang H J,et al.Preparation and Characterization of Cu2O/TiO2Nano-Nano Heterostructure Photocatalysts[J].Catalysis Communications,2009,10:1 839-1 843.

[32]Gao B F,Kim Y J,ChakrabortyA K,et al.Efficient Decomposition of Organic Compounds with FeTiO3/TiO2Heterojunction underVisible Light Irradiation[J].Applied Catalysis B:Environmental,2008,83:202-207.

[33]ShangM,WangW Z,ZhangL,et al.3D Bi2WO6/TiO2Hierarchical Heterostructure:Controllable Synthesis and Enhanced Visible Photocatalytic Degradation Performances[J].The Journal of Physical Chem istry C,2009,113:14 727-14 731.

[34]Huang H J,LiD Z,Lin Q,et al.Efficient Degradation of Benzene over LaVO4/TiO2Nanocrystalline Heterojunction Photocatalyst underVisible Light Irradiation[J].Environmental Science&Technology,2009,43:4 164-4 168.

[35]Lahiri J,Batzill M.Surface Function alization of ZnO Photo catalysts with Monolayer ZnS[J].The Journal of Physical Chem istry C,2008,112:4 304-4 307.

[36]Zhang X,ZhangL Z,Xie T F.Low-Temperature Synthesis and High Visible-Light-Induced Photocatalytic Activity of BiO I/TiO2Heterostructures[J].The Journal of Physical Chem istry C,2009,113:7 371-7 378.

[37]Chai S Y,Kim Y J,Jung MH,et al.Heterojunctioned BiOCl/Bi2O3,a New Visible Light Photocatalyst[J].Journal of Catalysis,2009,262:144-149.

[38]WangL,Wei H W,Fan Y J,et al.One-Dimensional CdS/α-Fe2O3and CdS/Fe3O4Heterostructures:Epitaxial andNonepitaxial Growth and Photocatalytic Activity[J].The Journal of Physical Chem istry C,2009,113:14 119-14 125.

[39]Liu X W,Fang Z,Zhang X J,et al.Preparation and Characterization of Fe3O4/CdS Nanocomposites and Their Use as Recyclable Photocatalysts[J].Cryst Grow th&Design,2009(9):197-202.

[40]Zhang L,WangW Z,Zhou L,et al.Fe3O4Coupled BiOCl:A Highly Efficient Magnetic Photocatalyst[J].Applied Catalysis B:Environmental,2009(90):458-462.

[41]Wang Z Y,Huang B B,Dai Y,et al.Highly Photocatalytic ZnO/In2O3Heteronanostructures Synthesized by a Coprecipitation Method[J].The Journal of Physical Chem istry C,2009,113:4 612-4 617.

[42]Hu C C,Nian J N,Teng H.Electrode posited p-Type Cu2O as Photocatalyst for H2Evolution from Water Reduction in the Presence of WO3[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2008,92:1 071-1 076.

[43]Chen S F,ZhaoW,Liu W,et al.Preparation,Characterization and Activity Evaluation of p-n Junction Photocatalyst p CaFe2O4/n-ZnO[J].Chem ical EngineeringJoural,2009,155:466-473.

[44]Chen S F,ZhaoW,Liu W,et al.Preparation,Characterization and Activity Evaluation of p-n Junction Photocatalyst p CaFe2O4/n-Ag3VO4underVisible Light Irradiation[J].Journal of Hazard Materials,2009,172:1 415-1 423.

[45]Chatchai P,Murakami Y,Kishioka S,et al.Efficient Photocatalytic Activity of Water Oxidation overWO3/BiVO4Composite underVisible Light Irradiation[J].Electrochim ica Acta,2009,54:1 147-1 152.

[46]Jang J S,Choi S H,Kim H G,et al.Location and State of Pt in Platinized CdS/TiO2Photocatalysts for Hydrogen Production from Water under Visible Light[J].The Journal of Physical Chem istry C,2008,112:17 200-17 205.

[47]Ruan Q J,ZhangW D.Tunable Morphology ofBi2Fe4O9Crystals for Photocatalytic Oxidation[J].The Journal of Physical Chem istry C,2009,113:4 168-4 173.

[48]Yu H G,Yu J G,Liu S W,et al.Template-Free Hydrothermal Synthesisof CuO/Cu2O Composite Hollow Microspheres[J].Chem istry of Materials,2007,19:4 327-4 334.

[49]Chen D,Ye J H.HierarchicalWO3Hollow Shells:Dendrite,Sphere,Dumbbell,and Their Photocatalytic Properties[J].Advanced FunctionalMaterials,2008,18:1 922-1 928.

[50]Li H X,Bian Z F,Zhu J,et al.Mesoporous Titania Spheres with Tunable Chamber Stucture and Enhanced Photocatalytic Activity[J].Journal of the American Chem ical Society,2007,129(27):8 406-8 407.

[51]Yu J G,Su Y R,ChengB.Template-Free Fabrication and Enhanced Photocatalytic Activity of Hierarchical Macro-/Mesoporous Titania[J].Advanced FunctionalMaterials,2007,17:1 984-1 990.

[52]ZhangJ,Shi F J,Lin J,et al.Self-Assembled 3-D Architectures of BiOBr as a Visible Light-Driven Photocatalyst[J].Chem istry of Materials,2008,20(9):2 937-2 941.

[53]Zhou L,WangW Z,Xu H L,et al.Bi2O3Hierarchical Nanostructures:Controllable Synthesis,Growth Mechanis m,and their Application in Photocatalysis[J].European Journal of Chem istry,2009,15:1 776-1 782.

[54]Liu SW,Yu J G.Cooperative Self-Construction and Enhanced Optical Absorption of Nanoplates-Assembled Hierarchical Bi2WO6Flowers[J].Journal of Solid State Chem istry,2008,181:1 048-1 055.

[55]Amano F,Nogami K,Ohtani B.Visible Light-Responsive Bismuth Tungstate Photocatalysts:Effects of Hierarchical Architecture on Photocatalytic Activity[J].The Journal of Physical Chem istry C,2009,113:1 536-1 542.

[56]ZhangL H,Yang H Q,Yu J,et al.Controlled Synthesis and Photocatalytic Activity of ZnSe Nanostructured Assemblies with Different Morphologies and Crystalline Phases[J].The Journal of Physical Chem istry C,2009,113:5 434-5 443.

[57]GongX Q,SelloniA.Reactivity of Anatase TiO2Nanoparticles:The Role of the Minority(001)Surface[J].The Journal of Physical Chem istry B,2005,109(42):19 560-19 562.

[58]Yang H G,Sun C H,Qiao S Z,et al.Anatase TiO2Single Crystals with a Large Percentage of Reactive Facets[J].Nature,2008,453:638-641.

[59]Yang H G,Gang Liu,Qiao S Z,et al.Solvothermal Synthesis and Photoreactivity of Anatase TiO2Nanosheets with Dominant{001}Facets[J].Journal of the American Chem ical Society,2009,131,4 078-4 083.

[60]Han X G,Kuang Q,Jin MH,et al.Synthesis of Titania Nanosheets with a High Percentage of Exposed(001)Facets and Related Photocatalytic Properties[J].Journal of the American Chem ical Society,2009,131:3 152-3 153.

[61]Xu H L,WangW Z,Zhu W.Shape Evolution and Size-Controllable Synthesis of Cu2O Octahedra and Their Morphology-Dependent Photocatalytic Properties[J].The Journal of Physical Chem istry B,2006,110:13 829-13 834.

[62]Zheng Z K,Huang B B,Wang Z Y,et al.Crystal Faces of Cu2O and Their Stabilities in Photocatalytic Reactions[J].The Journal ofPhysical Chem istryC,2009,113:14448-14 453.

[63]Han X G,He H Z,Kuang Q,et al.Controlling Morphologies and Tuning the Related Properties of Nano/Microstructured ZnO Crystallites[J].The Journal of Physical Chem istry C,2009,113:584-589.

[64]Kislov N,Lahiri J,Verma H,et al.Photocatalytic Degradation of MethylOrange over Single Crystalline ZnO:Orientation Dependence of Photoactivity and Photostability of ZnO[J].Langmuir,2009,25:3 310-3 315.

[65]Zhu H Y,Lan Y,Gao X P,et al.Phase Transition Between Nanostructures of Titanate and Titanium Dioxides via SimpleWet Chemical Reactions[J].Journal of theAmerican Chem ical Society,2005,127:6 730-6 736.

[66]Osterloh F E.Inorganic Materials as Catalysts for Photochemical Splitting of Water[J].Chem istry of Materials,2008,20:35-54.

[67]AddamoM,Bellardita M,Paola A D,et al.Preparation and Photoactivity of Nanostructured Anatase,Rutile and Brookite TiO2Thin Films[J].Chem ical Communications,2006,4 943-4 945.

[68]Mao Y B,Wong S S.Size-and Shape-Dependent Transfor mation of Nanosized Titanate Into Analogous Anatase Titania Nanostructures[J].Journal of theAmerican Chem ical Society,2006,128:8 217-8 226.

[69]Hu X Y,Zhang T C,Jin Z,et al.Single-Crystalline Anatase TiO2Dous Assembled Micro-Sphere and Their Photocatalytic Activity[J].Crystal Grow th&Design,2009(9):2 324-2 328.

[70]Iskandar F,Nandiyanto A B D,Yun K M,et al.Enhanced Photocatalytic Performance ofBrookite TiO2Macroporous Particles Prepared by Spray Drywith Colloidal Templating[J].Advanced Materials,2007,19:1 408-1 412.

[71]Lin C H,Chao J H,Liu C H,et al.Effect of Calcination Temperature on the Structure of a Pt/TiO2(B)Nanofiber and Its Photocatalytic Activity in Generating H2[J].Langmuir,2008,24:9 907-9 915.

[72]Kudo A,Omori K,Kato H.A Novel Aqueous Process for Preparation of Crystal Form-Controlled and Highly Crystalline BiVO4Powder From Layered Vanadates at Room Temperature and Its Photocatalytic and Photophysical Properties[J].Journal of the American Chem ical Society,1999,121:11 459-11 467.

[73]KeD N,Peng T Y,MaL,et al.Effectsof Hydrothermal Temperature on the Microstructures of BiVO4and Its PhotocatalyticO2Evolution Activity underVisible Light[J].Inorganic Chem istry,2009,48:4 685-4 691.

[74]Cheng H F,HuangB B,Dai Y,et al.Visible-Light Photocatalytic Activity of the Metastable Bi20TiO32Synthesized by a High Temperature Quenching Method[J].Journal of Solid State Chem istry,2009,182:2 274-2 278.

[75]Chen L Y,Liang Y,Zhang Z D.Corundum-Type In2O3Urchin-Like Nanostructures:Synthesis Derived from Orthorhombic InOOH and Application in Photocatalysis[J].European Journal of Inorganic Chem istry,2009,903-909.

[76]Bao N Z,Shen L M,Takata T,et al.Facile Cd-Thiourea Complex Ther molysis Synthesis of Phase-Controlled CdS Nanocrystals for Photocatalytic Hydrogen Production under Visible Light[J].The Journal of Physical Chem istry C,2007,111:17 527-17 534.

[77]Fu H B,Pan C S,Yao W Q,et al.Visible-Light-Induced Degradation of Rhodamine B by nanosized Bi2WO6[J].The Journal ofPhysical Chem istry B,2005,109:22432-22 439.

[78]Tang J W,Zou Z G,Ye J H.Photocatalytic Decomposition of Organic Contaminants by Bi2WO6under Visible Light Irradiation[J].Catalysis Letters,2004,92:53-56.

[79]Amano F,Yamakata A,Nogami K,et al.Visible Light Responsive Pristine MetalOxide Photocatalyst:EnhancementofActivity by Crystallization under Hydrother mal Treatment[J].Journal of the American Chem ical Society,2008,130:17 650-17 651.

[80]Zhao X,Qu J H,Liu H J,et al.Photoelectrocatalytic Degradation of Triazine-ContainingAzo Dyes atγ-Bi2MoO6Film Electrode underVisible Light Irradiation(λ>420 nm)[J].Environmental Science&Technology,2007,41:6 802-6 807.

[81]Zhang L S,Wang W Z,Zhou L,et al.Bi2WO6Nano-and Microstructures:Shape Control and Associated Visible-Light-Driven Photocatalytic Activities[J].Small,2007(3):1 618-1 625.

[82]Yao S S,Wei J Y,Huang B B,et al.Morphology Modulated Growth ofBismuth Tungsten Oxide Nanocrystals[J].Journal of Solid State Chem istry,2009,182:236-239.

[83]Zhang C,Zhu Y F.Synthesis of Square Bi2WO6Nanoplates as High-Activity Visible-Light-Driven Photocatalysts[J].Chem istry of Materials,2005,17:3 537-3 545.

[84]Li Y Y,Liu j P,Huang X T,et al.Hydrothermal Synthesis of Bi2WO6Uniform HierarchicalMicrospheres[J].Crystal Grow th&Design,2007(7):1 350-1 355.

[85]Wu J,Duan F,Zheng Y,et al.Synthesis of Bi2WO6Nanoplate-Built Hierarchical Nest-Like Structures with Visible-Light Induced Photocatalytic Activity[J].The Journal of Physical Chem istry C,2007,111:12 866-12 871.

[86]Sun SM,WangW Z,Xu H L,et al.Bi5FeTi3O15Hierarchical Microf lowers:Hydrothermal Synthesis,Growth Mechanis m,and Associated Visible-Light-Driven Photocatalysis[J].The Journal of Physical Chem istry C,2008,112:17 835-17 843.

[87]Kusainova A M,ZhouW Z,Irvine J T S,et al.Layered Intergrowth PhasesBi4MO8X(X=Cl,M=Ta andX=Br,M=Ta or Nb)[J].Journal of Solid State Chem istry,2002,166:148.

[88]Zhang K L,Liu C M,Huang F Q,et al.Study of the Electronic Structure and Photocatalytic Activity of the BiOCl Photocatalyst[J].Applied CatalysisB:Environmental,2006,68:125-129.

[89]Zhang X,Ai Z H,Jia FL,et al.Generalized One-Pot Synthesis,Characterization,and Photocatalytic Activity of Hierarchical BiOX(X=Cl,Br,I)Nanoplate Microspheres[J].The Journal of Physical Chem istry C,2008,112:747-753.

[90]Lin X P,Huang T,Huang F Q,et al.Photocatalytic Activity of a Bi-Based Oxychloride Bi3O4Cl[J].The Journal of Physical Chem istry B,2006,110:24 629-24 634.

[91]Lin X P,Huang T,Huang F Q,et al.Photocatalytic Activity of a Bi-Based Oxychloride Bi4NbO8Cl[J].Journal of Materials Chem istry,2007,17:2 145-2 150.

Research on Microstructure Modulation of Photocatalysts

HUANG Baibiao,WANG Zeyan,WANG Peng,ZHENG Zhaoke,CHENG Hefeng

(State Key Laboratory of Crystal Materials,Shandong University,Jinan 250100,China)

Recent researches and developments on photocatalysts were summarized and introduced based on our own works,by three micro structure modulation methods,namely the surface plasmon enhanced light absorption,heterojunction,and modulation on morphology and crystal habit.And the future of photocatalysts was also discussed.

photocatalyst;micro structure modulation

TK511+.4

A

1674-3962(2010)01-0025-12

2009-10-19

国家973计划重大项目(2007CB613302);国家自然科学基金项目(20973102,50721002,10774091)资助

黄柏标,男,1962年生,博士,教授,博士生导师