P-RE复合超细组织耐候钢的理论与技术

刘清友,曲 鹏,毛新平,王向东,汪 兵,陈小平,贾书君,翁宇庆

(1.钢铁研究总院,北京100081)

(2.本溪钢铁(集团)有限责任公司,本溪117000)

(3.广州钢铁企业集团有限公司,广州510380)

P-RE复合超细组织耐候钢的理论与技术

刘清友1,曲 鹏2,毛新平3,王向东1,汪 兵1,陈小平1,贾书君1,翁宇庆1

(1.钢铁研究总院,北京100081)

(2.本溪钢铁(集团)有限责任公司,本溪117000)

(3.广州钢铁企业集团有限公司,广州510380)

深入研究了P、RE、晶粒细化和组织类型等因素对钢铁材料耐大气腐蚀性能的影响规律和作用原理。研究发现,P改善耐大气腐蚀性能显著,也可有效提高钢的强度,由较高的P含量所导致的钢铁材料的冷脆问题可通过晶粒细化或超细化控制而显著改善;RE可显著改善钢铁材料的耐大气腐蚀性能,其主要作用机理是:在钢中形成的RE化合物、RE/Fe金属间化合物和固溶稀土等在腐蚀薄液膜中水解,并在pH值较高的阴极沉淀,从而起到缓蚀作用;晶粒细化有益于提高钢铁材料的耐大气腐蚀性能。通过集成上述3项技术,开发了新型的P-RE复合合金化超细组织经济型耐候钢。所开发的新材料成本优势明显,强韧性高,耐大气腐蚀性能可接近Cor-ten B钢水平。

稀土;磷;细晶;高强度;耐候钢

前 言

在1998～2003年间,科技部组织开展了973“新一代钢铁材料重大基础研究项目”[1],项目完成后,成功地通过细化钢铁材料的组织将普通碳素钢、低合金钢、合金结构钢3类代表性钢铁材料的强度提高了1倍。2004年,科技部又启动了973二期“提高钢铁质量和使用寿命的冶金学基础研究”项目,项目的目标是:结合2003年结束的“新一代钢铁材料重大基础研究”(超细晶、高洁净度、高均匀化)的成果,在实现了钢铁材料强度翻番的基础上,使材料的服役寿命也大幅度提高,甚至翻番。

本课题承担的“工业大气环境下铁素体/珠光体型耐候钢合金化与组织控制理论研究”为该项目的子课题之一。该课题的任务目标是在成本不增加,或略微增加(≤5%)的条件下,使普通碳素钢的强度和耐大气腐蚀性能翻番,实现普通钢铁材料的低成本、高性能化。经过5年的研究工作,课题组已经在稀土(Rare Earth,RE)提高耐蚀性机理、晶粒尺寸对耐蚀性影响规律、细晶化对P冷脆的改善、P-RE复合提高耐蚀性机理、相组成对耐腐蚀性能影响等相关冶金基础理论研究方面取得了突破性进展。在实验室开发出了细晶、P-RE复合经济型耐候钢。

稀土元素对钢耐蚀性的影响规律及作用机理

我国稀土资源丰富,约占全球储量的80%。从上世纪60年代开始,我国开始研究稀土在钢中的作用并开发了系列稀土钢,其中,利用稀土提高钢的耐大气腐蚀性能并将稀土广泛应用于耐候钢生产是最主要的成果之一。虽然我国稀土耐候钢的研究、开发和生产的历史较长,但对于稀土提高耐大气腐蚀性能的相对作用以及相关机理等问题尚缺乏明确的说明。本课题首先研究了以普通碳素钢为基础,通过添加不同含量的稀土,探索在稀土单一添加条件下对普通碳素钢耐大气腐蚀性能的改善作用,以及改善耐大气腐蚀性能的作用机理。

在实验室利用100 kg真空感应炉冶炼了不含稀土的碳素钢,以及不同稀土含量的稀土处理钢共4炉,实验钢的化学成分见表1。实验钢经模铸、锻造后,在φ300 mm试验轧机上热轧成4 mm厚钢板。利用电解夹杂和化学相分析方法测试了稀土在钢中的存在形式(表2)。利用周浸加速腐蚀试验分别测试了实验钢在模拟工业大气环境下的腐蚀速率(图1)和模拟海洋大气环境下的腐蚀速率(图2)。从周浸加速腐蚀速率的结果来看,无论是工业大气环境还是海洋大气环境条件下,稀土均有改善钢的耐腐蚀性能的作用。

表1 稀土实验钢的化学成分(w/%)Table 1 Chem ical compositons of the RE-tested steels(w/%)

表2 稀土在钢中的存在形式及其含量(w/%)Table 2 Existed status and the ir content of RE in the stee ls(w/%)

图1 模拟工业大气环境(0.01 mol/L NaHSO3)的周浸腐蚀速率Fig.1 Cycle immersion corrosion rate in simulated industrical atmosphere environment(0.01 mol/L NaHSO3)

图2 模拟海洋大气环境(0.3 mol/L NaCl)的周浸腐蚀速率Fig.2 Cycle immersion corrosion rate in simulated oceanic atmosphere environment(0.3 mol/L NaCl)

另外,研究了0.12%RE钢与工业上广泛应用的专用耐候钢Cor-ten B(国内某钢铁企业工业生产钢带,成分:0.08C-0.42Mn-0.015P-0.008S-0.22Cu-0.6Cr-0.22Ni)在模拟海洋大气腐蚀环境条件下的周浸腐蚀速率差异,见图3。值得注意的是,在稀土含量足够高的情况下,即使利用单一稀土处理,实验钢可表现出优于工业生产的专用耐候钢的耐腐蚀性能。

图3 0.12%稀土实验钢与Cor-ten B耐候钢在0.3 mol/L NaCl溶液中的周浸加速腐蚀实验比较Fig.3 Cycle immersion corrosion rate contrast between 0.12REsteel and weather-resisting steel Cor-ten B in 0.3 mol/L NaCl

使用SEM观察0.12%RE实验钢锈层的分布状态,实验结果表明,锈层最外层中没有发现稀土元素,稀土存在于内锈层中,且在内锈层中的分布不均匀。图4和图5的SEM照片和EDS谱分析结果表明,稀土以氧化物或硫氧化合物的形式存在于内锈层中。

图4 0.12%RE钢在模拟工业大气环境周浸腐蚀后稀土在锈层中的SEM照片(a)和EDS谱(b)Fig.4 SEMmicrograph(a)and EDS spectrum(b)ofREparticles in rust layer after cycle immersion corrosion in simulated industrical atmosphere envirnment(0.01 mol/L NaHSO3)

图5 0.12%RE钢在模拟海洋大气环境周浸腐蚀后稀土在锈层中的SEM照片(a)和EDS谱(b)Fig.5 SEMmicrograph(a)and EDS spectrum(b)ofREparticlesin rust layer after cycle immersion corrosion rate in simulated oceanic atmosphere(0.3 mol/L NaCl)for 0.12%REsteel

图6、图7的极化曲线试验结果表明,稀土离子在酸性NaHSO3溶液中是一种混和型缓蚀剂,在中性的NaCl溶液中是一种阴极沉淀型缓蚀剂,稀土离子对钢铁材料在腐蚀介质中具有非常好的缓蚀效果。

图6 在含有不同CeCl3·7H2O浓度的0.01 mol/L NaHSO3溶液中碳素钢的极化曲线Fig.6 Polarization curves of sample in 0.01 mol/L NaHSO3solution containing differentmass concentration of CeCl3·7H2O

针对稀土提高钢铁材料耐蚀性的机理问题研究较多,但争论较大[2-5],目前尚无明确的结论。通过本课

图7 在含有不同CeCl3·7H2O浓度的0.1 mol/L NaCl溶液中碳素钢的极化曲线Fig.7 Polarization curves of sample in 0.1 mol/L NaCl solutioncontaining differentmass concentration of CeCl3·7H2O

题的研究发现,稀土在钢中首先和O,S结合,剩余的稀土将以固溶稀土、稀土/铁金属间化合物等形式存在于钢中,而稀土硫化物、固溶稀土、稀土/铁金属间化合物的化学性质不稳定,易溶解于腐蚀介质中[6]。在大气腐蚀特定的薄液膜情况下,腐蚀微电池的阴极部分pH值较高,溶解于腐蚀介质中的稀土离子将会在阴极部分发生如下沉淀反应,从而减缓腐蚀的进行:

稀土的XRD相分析结果表明,各实验钢中几乎没有稀土氧化物(<0.005),但SEM观察结果发现,在内锈层中存在稀土氧化物,因此,这部分稀土氧化物是由钢中的稀土硫化物、稀土/铁金属间化合物或固溶稀土在腐蚀介质中溶解然后又在pH值较高的阴极区沉积而形成的。

磷对耐候性的影响以及细晶化对冷脆的改善

众所周知,P元素储量丰富、经济廉价,且P作为钢铁材料生产的合金化元素具有显著的固溶强化作用和改善耐大气腐蚀作用等。然而,P元素在钢铁材料中的晶界偏聚现象严重,易导致冷脆,从而制约了P在钢铁材料中的广泛应用。本研究充分利用973一期项目中已经取得的晶粒细化和超细化控制成果,通过钢铁材料的细晶化控制,改善P的偏聚问题,利用组织细化控制同时改善钢的强度、韧性和耐大气腐蚀性能。

在实验室利用非真空感应炉冶炼了基本成分为0.15C-0.5Mn-0.01S-0.025Als,但P含量不同(0.008 7%,0.03%,0.073%和0.122%)的实验钢4炉。实验钢经锻造后,采用不同控轧工艺和热处理方法手段,制备成晶粒尺寸不同的6 mm厚钢板,然后进行组织分析、力学性能分析和周浸加速腐蚀实验研究。

图8为不同P含量实验钢(晶粒尺寸4μm)的周浸腐蚀速率图。从图中可以看出,随着P含量的增加实验钢的耐蚀性增加。

图8 不同P含量实验钢在0.01 mol/L NaHSO3溶液中的周浸腐蚀实验对比Fig.8 Cycle immersion corrosion rate in 0.01 mol/L NaHSO3for tested steelswith different P content

图9为利用俄歇电子谱仪所测试的P在晶界上的偏聚浓度随晶粒尺寸的变化关系,由图可见,随晶粒尺寸减小,P在晶界上的偏聚浓度也大幅度降低。

图9 晶粒尺寸对P在晶界偏聚浓度的影响Fig.9 Effects of grain size on P concentration in grain boundary

图10为晶粒尺寸对0.122%P实验钢CVN(Charpy V Notch)冲击曲线的影响。图11为P含量和晶粒尺寸对实验钢韧脆转变温度(Ductile-to-Brittle Transition Temperature,DBTT)的影响。从图10可以看出,对高P钢(0.122%P)来说,晶粒尺寸对夏比冲击韧性的上平台值影响不大。从图11看出,随晶粒细化,钢的韧脆转变温度显著降低,也就是说,即使在高P含量情况下,如果将钢的组织细化至4μm水平,材料的韧脆转变温度可下降到-80℃。另外,随钢中P含量增加,材料的韧脆转变温度升高。然而,即使在P含量较低的情况下,如果钢的组织过粗,材料的韧脆转变温度依然很高。由此可见,P对韧性的有害作用可以通过晶粒细化得到有效改善。

图10 晶粒尺寸对0.122%P钢CVN冲击曲线的影响Fig.10 CVN impect curve of0.122%P steelwith different ferrite grain size

图11 P含量和晶粒尺寸对实验钢韧脆转变温度的影响Fig.11 Effects of P content and ferrite grain size on DBTT

细晶化对耐蚀性的影响

晶粒细化可以显著改善钢的强度和低温韧性,但晶粒细化也可导致晶界面积增加、晶界P含量降低。这些复杂因素如何影响钢的耐腐蚀性能也是本研究中所关注的主要问题。

图12为不同晶粒尺寸碳素钢试样的周浸加速腐蚀试验平均腐蚀速率曲线,可见晶粒尺寸从50μm减小到4μm,在模拟工业大气环境条件下,钢的耐腐蚀性能逐渐提高。

图12 不同晶粒尺寸的碳素钢的周浸腐蚀曲线Fig.12 Cyclic immersion corrosion rate of plain carbon steelswith different grain size

图13为碳素钢周浸加速腐蚀实验3 d后试样锈层横截面的SEM照片,可见晶粒尺寸为50μm的试样锈层较为疏松,有较多的裂纹和孔洞,而晶粒较细的试样其锈层较为致密,裂纹和孔洞明显少于晶粒较粗的试样。

图13 不同晶粒尺寸碳素钢周浸加速腐蚀3 d锈层横截面的SEM照片:(a)50μm,(b)8μm,(c)4μmFig.13 Cross sectional SEMmicrographs of rust layer after cycle immersion corroding for 3 d for plain carbon steels with different grain size:(a)50μm,(b)8μm,and(c)4μm

图14为不同晶粒尺寸的超低碳IF钢试样的周浸加速腐蚀试验平均腐蚀速率曲线,由图可见,晶粒尺寸从98μm减小到15μm,实验钢的耐大气腐蚀性能逐渐提高,但晶粒尺寸达到220μm时,耐腐蚀性能反而改善。

图15为苦味酸腐蚀60 min后试样的原子力显微镜(AFM)三维照片。晶粒尺寸为15μm的试验钢其Rmax(粗糙表面的最高峰与最低谷之间的高度差)为150 nm,晶界最深处约为70 nm,晶粒尺寸为220μm的实验钢其Rmax为497 nm,晶界最深处约为340 nm,可见粗晶实验钢晶界的局部腐蚀更为严重。

图14 晶粒尺寸对IF钢周浸腐蚀速率的影响Fig.14 Effect of grain size on cyclic immersion corrosion rate for IF steelswith different grain size

图15 苦味酸腐蚀60 min后不同晶粒尺寸IF钢试样的AFM照片:(a)15μm,(b)220μmFig.15 AF M Imagesof IF steelof15 and 220μm in grain size corrodedby picric acid for 60 min:(a)15μm and(b)220μm

晶界的冶金特性与晶粒有着显著的不同,部分文献[7-12]也报道了晶粒尺寸对金属材料耐腐蚀性能的影响规律。无论是氢去极化腐蚀还是氧去极化腐蚀,阴极/阳极面积比值k的增加均会加剧作为阳极体的金属的腐蚀速度。晶粒尺寸的增加将导致k有所增加,而k值较大的阳极将遭受更为严重的局部腐蚀。在腐蚀环境相同以及晶界-晶粒间存在电位差的情况下,相对于晶粒尺寸较大的试样而言,晶粒尺寸较小的试样其k值较小,在遭受腐蚀时其晶界所承受的局部阳极腐蚀电流密度要小,因此腐蚀均匀性要好,形成较深裂纹和孔洞的几率较小,这将大大提高锈层的致密性,从而提高其耐大气腐蚀性能。但是晶粒尺寸增大到220μm时,因为晶界的总面积大为减少,虽然晶界的局部腐蚀更为严重,但是局部腐蚀区域的减少使得锈层的整体保护性提高,因此其耐候性反而得到了提高。

5 细晶P-RE复合经济型耐候钢的开发

5.1 P-RE复合钢耐腐蚀性能

结合P,RE和组织细化等诸因素对改善钢铁材料的强度、韧性和耐大气腐蚀性能的优异效果,作者集成上述各项理论与技术,开发P-RE复合细晶粒经济型耐候钢的技术思路。

实验室冶炼了0.13%P+不同RE含量的实验钢3炉。图16为普通碳素钢、高P钢和高P+不同RE含量钢的周浸腐蚀实验对比分析结果。由图可见,在高磷钢中添加RE可以大幅度提高其耐蚀性。值得注意的是,在P-RE复合处理钢中,RE含量增加可进一步提高钢的耐腐蚀性能,但改善作用很小,0.128%P+0.026%RE便可以获得足够优异的耐腐蚀性能,这为实验钢的工业化推广提供了有益的信息。表3为实验钢锈层XRD分析的相组成的相对含量,可见采用P-RE复合合金化后,锈层中稳定的α-FeOOH相含量增加。

图16 不同合金化设计钢的周浸腐蚀性能对比Fig.16 Corrosion rate of different steels after cyclic immersion test in 0.01 mol/L NaHSO3

表3 实验钢锈层XRD分析的相组成的相对含量(体积百分数)Table 3 Phase constitutions analysed by XRD in rust layerof testing steels corroded for 72 h in 0.01 mol/L NaHSO3

5.2 P-RE复合钢耐腐蚀性能机理探讨

图17是0.128P+0.026RE钢在去离子水薄液膜下腐蚀16 min后的夹杂物的SEM照片(a)和EDS谱(b)。研究发现,经去离子水薄液膜腐蚀后,夹杂物处有P,RE的富集。

有关RE改善耐腐蚀性的作用机理前述中进行了分析,P-RE复合协同改善耐腐蚀性的机理还有待探讨。

图17 P-RE复合钢中夹杂物的SEM照片(a)和EDS谱(b)Fig.17 SEMmicrograph(a)and EDS spectrum(b)of inclusion in P-REcomposite steel

作者研究了碳钢在含不同浓度PO43-的NaHSO3溶液中的极化曲线(图18),可见PO43-离子对碳钢的阴极及阳极均有阻碍作用,为混合型缓蚀剂。

图18 碳素钢在含不同浓度PO43-的0.01 mol/L NaHSO3溶液中的极化曲线Fig.18 Polarization curvesof carbon steel in 0.01 mol/L NaHSO3solution containing differentmass concentration of PO43-

RE硫化物、固溶稀土、RE/Fe金属间化合物在腐蚀介质中均不稳定,它们腐蚀分解后将释放出Ce3+和La3+离子。释放出的RE离子以氧化物或氢氧化物形式沉淀在pH值相对较高的阴极区域,对阴极及阳极的电化学腐蚀反应均产生阻碍作用,减缓了腐蚀的进一步进行。P在干湿交替的环境中,与H2O,O2发生以下反应,在基体附近的液膜中生成H3PO4,H3PO4能与基体表面的Fe原子按下式发生反应:

生成的Fe(H2PO4)2并不稳定,易发生分解或被氧化生成不溶性的F盐Fe3(PO4)2、FeHPO4和FePO4:

腐蚀过程中,Fe3(PO4)2,FeHPO4和FePO4在阳极溶解处的富集,阻碍阳极区的进一步腐蚀。P-RE复合对腐蚀反应的阳极以及阴极反应均有很好的抑制作用,促进均匀腐蚀,使得基体表面微区pH值保持在弱酸性,促进稳定锈层组织α-FeOOH锈层的生成。

. -复合超细晶粒钢的力学性能

以P-RE复合超细晶粒钢为研发目标,在实验室冶炼试验钢1炉,成分为C0.07,Si0.19,Mn0.54,P0.128,S0.007,Nb0.04,RE0.026(质量百分数)。通过采用变形诱导铁素体相变理论和技术,在实验室控轧获得了晶粒尺寸为3.0～4.0μm的超细晶粒钢板。图19为实验室开发的超细晶P-RE复合经济型耐候钢的冲击值与温度的关系曲线,可见实验钢虽然含有较高的P,但晶粒细化后该钢仍具有较好的韧性。另外,实验钢的屈服强度为520 MPa,抗拉强度为620 MPa,延伸率27%,可见该钢具有良好的综合机械性能。

图19 P-RE复合超细晶耐候钢的CVN冲击曲线Fig.19 CVN impact curve forREweather-resisting steel

结 论

(1)在普通碳钢中添加稀土有提高钢的耐大气腐蚀性能的作用。添加0.12%Ce的稀土实验钢的耐腐蚀性能显著优于Cor-ten B耐候钢。

(2)稀土在钢中以稀土硫化物,稀土氧化物和RE/Fe金属化合物的形式存在,剩余稀土固溶于钢中。

(3)通过稀土钢的组织细化控制,可以改善由于P在晶界偏聚导致的冷脆而显著提高普通碳钢的冲击韧性和其他力学性能。

(4)开发了添加0.13%P+0.15%RE的超细晶PRE复合钢,其耐大气腐蚀的性能比普通碳钢大幅提高,且具有良好的综合机械性能,其Rp0.2=520 MPa,Rm=620 MPa,A=27%。

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Theory and Technology of Ultra fine Grained Weathering Steel with Pand RE Combined Addition

LIU Qingyou1,QU Peng2,MAO Xinping3,WANG Xiangdong1,WANG Bing1,CHEN Xiaoping1,J IA Shujun1,WENG Yuqing1

(1.Central Iron and Steel Reserch Institute,Beijing 100081,China)
(2.Benxi Iron and Steel Corporation,Benxi 117000,China)
(3.Guangzhou Iron and Steel Enterprises Group,Guangzhou 510380,China)

In this paper,the progress and conclusions of this program will be introduced.P and Rare-Earth elements are known to be low cost and be able to improve weathering properties of steel materials obviously.However,the cold brittleness due to high P made P bearing steel difficult to be commercialized.It was found that the bottleneck of high P steel could be broken through by grain refinement,especially ultra refinement.Meanwhile,the research results showed that the grain refinement and ultra refinement is beneficial to weathering properties,which suggested that ultra-fine grained steel with high P has a potential in developing low cost weathering steel.On the other hand,the mechanism of that RE improves weathering properties has been revealed.It was found that RE enhances weathering properties by RE compound hydrolyzing,and then deposition in high PH value cathode,as a result,retards corrosion going on.Based on these research results,a new ultra fine grained and P-RE combining added weathering steel with high strength and toughness,especially excellent anti-corrosion properties similar to Cor-ten Bsteel has been developed in lab.

rare-earth;fine grain;high strength;weathering steel

TG142.31

A

1674-3962(2010)09-0046-08

2009-09-27

973国家重点基础研究资助项目(2004cb619101)通信作者:刘清友,男,1965年生,教授,博士生导师