我国水环境重金属污染现状及检测技术进展

徐继刚,王 雷,肖海洋,高 明,李 静

(1.后勤工程学院军事油料应用与管理工程系,重庆401311;2后勤工程学院训练部,重庆401311;3.95238部队后勤部,辽宁大连116000;4.空军油料研究所,北京100076;5.中国人民解放军空军93668部队,北京100076)

我国水环境重金属污染现状及检测技术进展

徐继刚1,王 雷2,肖海洋3,高 明4,李 静5

(1.后勤工程学院军事油料应用与管理工程系,重庆401311;2后勤工程学院训练部,重庆401311;3.95238部队后勤部,辽宁大连116000;4.空军油料研究所,北京100076;5.中国人民解放军空军93668部队,北京100076)

阐述了重金属的危害,我国水环境重金属污染现状。详细介绍了水环境中重金属检测方法:原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子法、溶出伏安法、激光诱导击穿光谱法的最近应用。并对酶抑制法、免疫分析法、生物传感器等新的重金属检测方法进行了概述。

重金属;检测方法;水环境;综述

1 重金属的危害及在水环境中污染现状

自然界存在100多种元素,其中约有80多种是金属元素,而重金属是指密度≥5 g/cm3的金属,约有45种。像As、Se等一些元素是处于金属与非金属之间的具有过渡性质的元素,它们兼有金属和非金属的某些性质,一般被称为类金属;根据其环境效应和对生命体的毒性作用,在环境科学研究中,也被称为重金属元素[2]。重金属污染是指由重金属及其化合物引起的环境污染。重金属污染物在环境中难以降解,能在动物和植物体内积累,通过食物链逐步富集,浓度能成千成万甚至成百万倍地增加[3],最后进入人体造成危害,是危害人类最大的污染物之一。水体中的金属元素按其对人体健康的影响可分为三类[4]:一是人体健康必须的常量元素如:钠、钾、钙、镁和微量元素如:铁、锰、铜、锌、镍、钴、硒、钒、钼、硅、锡,他们的缺乏或过量都于人体健康不利。二是对人体健康有害的金属元素如:铅、镉、汞、砷、铬、铍、铊、钡等。三是在人体中确有存在,但生理功能尚不明的元素如:锂、硼、铝、钛、锆等。水体中金属有利或有害不仅取决于金属的种类、理化性质,而且还取决于金属的浓度及存在的价态和形态。重金属污染对人群健康的危害是多方面、多层次的,其毒理作用表现为[5]:造成生殖障碍,影响胎儿正常发育,威胁儿童和成人身体健康等,最终降低人口身体素质,阻碍人口的可持续发展。

水环境主要包括河流、湖泊、水库、海洋以及经人类加工的工业用水、排放水和生活饮用水等水体的环境。水环境重金属污染,是指排入水体的重金属物质超过了水的自净能力,使水的组成及其性质发生变化,从而使水环境中生物生长条件恶化,并使人类生活和健康受到不良影响的行为。近年来,随着工农业以及经济的迅猛发展,各类水环境中重金属污染日趋加剧已成为不争的事实[6]。黄海涛等[7]研究表明:江河湖库底质的污染率高达8011%。太湖底泥中TCu、TPb、TCd含量均处于轻度污染水平;黄浦江干流表层沉积物中,Cd超背景值2倍、Pb超l倍;苏州河中,Pb全部超标、Cd为75%超标、Hg为6215%超标。王海东等[8]通过研究国内大部分江河湖海水体中痕量重金属含量及其变化,得到以下结论:地表水受到重金属的复合污染,受水环境条件影响,重金属主要赋存在悬浮物和沉积物中,一般悬浮颗粒物中重金属的含量比沉积物中高几倍,是水体溶解态重金属的几百倍,湖泊支流中的含量普遍高于湖区,河流污染较严重,水体中重金属含量在碱性条件易沉淀于底泥,酸性条件易释放,海水中重金属分布受径流、大气干湿沉降、pH、盐度和自身性质等复合因子控制。

2 水环境重金属分析检测技术的进展

水环境重金属检测分析方法的选择,和其他物质分析方法一样,要看方法的灵敏度、准确度、检测限、选择性的好坏、分析速度的快慢、应用范围的宽窄。目前应用较广泛的传统的仪器分析方法有:原子吸收光谱法、原子荧光光度法、电感藕合等离体法、电化学方法、激光诱导击穿光谱法,表1给出了传统的仪器分析方法的功能和价格。同时也有一些新的、逐步开始应用的重金属检测技术:酶抑制法、免疫分析法、生物传感器。

表1 传统的仪器分析方法功能及价格

原子荧光光度法(AFS)。是通过测量待测元素的原子蒸汽在辐射能激发下所产生荧光的发射强度来测定待测元素的一种分析方法。原子荧光光度法的检出限低于原子吸收法,谱线简单且干扰少,线性范围较宽,但应用元素有限。张宇烽等[9]采用原子荧光光度计同时测定水样中砷、硒,检出限分别为01087μg/L和0117μg/L,回收率分别为9918%～105%、9615%～100%。杜韶娴[10]和朱叶华等[11]分别应用AFS-3100型双道原子荧光光度计和AFS-920型双道原子荧光光度计以盐酸为介质,以硼氢化钾作还原剂,测定了砷,检出限为010357μg/L,水中砷、汞的检出限分别为012μg/L和0101μg/L。

原子吸收光谱法(AAS)。是通过测量气态基态原子对其特征谱线的吸收程度而进行定量分析的方法[12]。胡子文等[13]将电沉积分离富集技术与钨丝电热原子吸收光谱分析仪器结合,完成环境水样中铅的现场分析。何惠等[14]用微萃取原子吸收法测定环境水样中微量铅,线性范围2～70μg/L,检测限为114μg/L。蔡倩倩等[15]对二苯碳酰二肼分光光度法和原子吸收光谱法这两种方法进行比较,说明了采用原子吸收光谱法测定电镀废水中铬的准确性。杨晓婧等[16]采用火焰原子吸收光谱法测定了废水中的重金属离子。王尚芝等[17]采用萃取预富集-火焰原子吸收光谱法测定环境水中锌,该方法用于管网水中痕量锌的测定,回收率在9614%～102%。虞吉寅[18]用冷原子吸收光谱法测定海水中汞,快速简便。刘峰等[19]采用石墨炉原子吸收光谱法用热的(NH4)2C2O4溶液进行淋洗分离,以0106μg/L PdCl2溶液作为基体改进剂测定环境水样中的痕量铊。张爱超等[20]以磷酸二氢铵、磷酸、硝酸镍为基体改进剂,研究了石墨炉原子吸收光谱法测定环境水样中痕量铅的方法。王洪桂等[21]用石墨炉原子吸收分光光谱法对饮用水中痕量铅、镉样品两元素连续测定。陈任翔[22]通过正交试验,优化石墨炉条件,提高了方法的检出限、精密度、准确度,测定了环境水样中钒,线性相关系数>01999。

电感藕合等离子体法。包括电感藕合等离体原子发射光谱(ICP-AES)和电感藕合等离子体质谱(ICP-MS)。电感藕合等离体原子发射光谱(ICP-AES)是高频感应电流产生的高温将反应气加热、电离,利用元素发出的特征谱线进行测定谱线强度与重金属量成正比。I CP-AES灵敏度高,干扰小,线性宽,可同时或顺序测定多种金属元素。电感藕合等离子体质谱(ICP-MS)分析技术是将电感藕合等离子体与质谱联用,利用电感藕合等离子体使样品汽化,将待测金属分离出来,从而进人质谱进行测定,通过离子荷质比进行无机元素的定性分析、半定量分析、定量分析,同时进行多种元素及同位素的测定,具有比原子吸收法更低的检测限,是痕量元素分析领域中最先进的方法,但价格昂贵,易受污染[23]。白英彬等[24]建立了简便、快速、准确、稳定、重现性较好的ICP-AES法测定环境水样中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的分析方法。姚琳等[25]采用I CP—AES同时测定水中的痕量钼、钴、硼、锑、钒、钛等6种元素,结果表明,各元素检出限为115～13μg/L,样品加标回收率为9016%～9818%,相对标准偏差(=9)<2140%。王锝等[26]采用ICP-AES测定水中的常见元素Cr、Cd、Co、Cu、Pb、Mn、Ni、V、Zn、Ba、Sr、P、Al、Ca、Fe、Mg、Ti,分析结果基本能满足现行国家水质分析标准的质量监控要求。张杨[27]对环境样品中常见的水中的微量元素进行分析,尤其针对含量较低的铅、砷、磷、铬、镉、硒、铊、铜、锌、镍、铁、锰等多种元素,方法灵敏度高,检出限低,分析快速准确。韩梅等[28]以Bi为内标,用等离子体质谱法同时测定水中铀、钍元素的含量,检出限分别为013、112 ng/L,线性相关系数均>01999,相对标准偏差分别为3133%、3103%,基体加标回收率为95%～106%。潘海燕[29]和谢有亮[30]等采用全直读式电感藕合等离体发射光谱分别对降水中的钾、钠、钙、镁4种元素进行了测定。邢培志等[31]采用水平炬管端视电感藕合等离体发射光谱同时测定水中硼、钡、铍、钼、钠、镍、锑、锡8种微量元素。张莹等[32]采用I CP—MS和AFS两种方法测定环境水样中铅的含量,测定结果基本一致。朱文川等[33]用ICP—MS直接测定溶液中的钒含量。贾晓宇等[34]采用分散液微萃取流动注射电感耦合等离子体质谱同时测定镉、铅和铋,线性范围分别为2～500 ng/L,5～500 ng/L和10～500 ng/L;对应的检出限分别为015、116与417ng/L;标准偏差分别为216%、617%与419%。

溶出伏安法。溶出伏安分析[35]分成两个过程,即首先是被测物质在适当电压下恒电位电解,在搅拌下使试样中痕量物质还原后沉积在阴极上,称为富集过程。第二个过程是在静止一段时间后,再在两电极上施加反向扫描电压,使沉积在阴极上的金属离子氧化溶解,形成较大的峰电流,这个过程称为溶出过程。罗立强等[36]建立了铋膜修饰碳糊电极方波阳极溶出伏安法测定水样中微量的铅和镉的新方法,灵敏度高,电极表面易更新,且铋没有毒性。徐晖等[37]采用微分脉冲阴极溶出伏安法测定环境水样中的痕量硒,环境水样中常见离子的存在不干扰痕量硒的测定。于庆凯等[38]采用微分脉冲阳极溶出伏安法同时测定了海水中Cu、Pb、Cd、Zn 4种痕量元素,测定结果令人满意。刘大龙等[39]介绍了电子舌中采用的信号处理和模式识别技术对海水中重金属进行检测。赵会欣等[40]研制了一种用于监测水环境痕量重金属浓度的电化学传感器,实现了锌、镉、铅和铜4种元素的同时测定,该传感器的特点是可同时快速检测多种重金属元素,传感器体积小,价格低,操作简单,灵敏度高,易于实现现场自动检测分析。曾立平等[41]以金纳米粒子修饰玻碳电极为工作电极,采用超声-微分脉冲阳极溶出伏安法连续测定饮用水中痕量铅(II)和铜(II)。与传统的微分脉冲伏安法相比,Pb(II)和Cu(II)的峰电流分别增大10倍和8倍,该方法简便可靠,具有实际应用意义。

激光诱导击穿光谱法。激光诱导等离子体(L I BS)技术[42]是基于高功率激光与物质相互作用,产生瞬态等离子体,对等离子体的发射光谱进行研究,达到对样品的定性与定量分析的一种光谱技术。其突出的优势在于时间短、无须对样品预先处理且可对多种成分同时进行分析,可以实现对微量污染物的快速、无接触和在线探测。为水环境重金属污染监测提供了一种新的分析技术,它具有灵敏度高和可以多元素同时分析两个突出的优点。国外利用L I BS进行环境污染检测的研究已有几十年的历史,在水污染监测方面也取得了长足的进步,已出现成熟的商业化的产品。国内L I BS技术起步较晚,目前在水污染监测方面的研究和应用很少。张谦等[43]比较了单脉冲L I BS技术和双脉冲L I BS技术的优缺点,运用电沉积方法把水中重金属富集到高纯铝棒上再进行L I BS分析,对Cr、Mn、Cu、Zn、CAz、Pb等元素,检测限达到了0116～1135～μg/L的水平。吴江来等[42]在分析影响L I BS光谱探测因素的基础上,确定了系统对Cu与Pb的最低检测浓度,约为31,50μg/ml。赵芳等[44]采用旋转电极,用电沉积的方法把天然水中痕量的有害重金属离子富集到一个高纯(纯度为991999%)铝棒表面,然后利用激光诱导击穿光谱对铅和镉两种元素进行定量分析。林兆祥等[45]搭建了一套激光诱导击穿光谱实验装置,采用定标曲线可以对未知含As浓度的工业废水进行定量分析,结果表明,采用L I BS方法能够实现对污水溶液中的As元素的快速检测。

酶抑制法。酶抑制法测定重金属的基本原理就是重金属离子与形成酶活性中心的巯基或甲巯基结合后,改变了酶活性中心的结构与性质,引起酶活力下降,从而使底物—酶系统中的显色剂颜色、pH、电导率和吸光度等发生变化,这些变化可直接通过肉眼或借助于电信号、光信号等加以区别。与传统检测技术相比,虽然对环境污染物的检测只能定性,灵敏度和准确性也低于传统检测技术,但是快速检测技术具有方便、快速、经济的优点,非常适合现场检测。建立脲酶抑制检测技术的关键是选择合适的缓冲系统,华银峰等[46]系统研究了重金属和缓冲液类型及其浓度对脲酶抑制率的影响,为脲酶抑制法在快速检测重金属离子中最佳检测条件的选择提供了理论依据。陆贻通等[47]应用酶抑制技术,当被测重金属是少数几种并已知其以抑制方式影响酶活性的物质时,能获得较好的结果。

免疫分析法。重金属离子的免疫学检测是检测重金属离子的一种新方法[48],与传统检测方法相比,省时、便携、费用低、易操作,能用于重金属离子的现场快速检测。重金属离子的免疫检测分为多克隆抗体免疫检测和单克隆抗体免疫检测,包括荧光偏振免疫检测、酶联免疫吸附检测和免疫传感器检测。其中基于抗重金属离子—螯合剂复合物的单克隆抗体建立的免疫检测技术显示出很好的应用前景。

生物传感器。近20a来,人们不断开发多种生物传感器用于测定水溶液中的毒性化合物。主要包括三方面:酶传感器、特异性蛋白生物传感器、微生物传感器。连兰等[49]研制的葡萄糖氧化酶生物传感器在pH6186、25℃时响应电流最大。检测Cu和Hg时,传感器的线性响应范围分别为5μmol/L～40μmol/L,和215μmol/L～2215μmol/L,相关系数分别为0197和019655。该传感器具有操作简单、分析速度快、灵敏度高、所需试样少的特点,通过进一步研究后,有望应用于环境监测中重金属离子等污染物质的检测。

3 小结

重金属的分析检测是水体重金属污染监督和治理的前提和依据。水体重金属检测面临的情况:

(1)需要及时知道污染情况,以便迅速制定相应的处理对策,因此人们越来越迫切需要在线、实时、现场的分析手段。

(2)重金属元素的不同形态和价态对人体的危害是不同的,这就要求我们不仅要对重金属元素总量进行测定,还应该对重金属的形态和价态能进行细致的检测。

新情况对水环境重金属污染的检测提出了新的挑战与要求。从目前的检测技术看,ICP-MS优点众多,在环境监测领域,ISO等国际组织和发达国家(如美国)在20世纪就先后制定相应利用I CP-MS技术的标准或技术规范。由于新型电化学传感器在阳极溶出伏安法中的应用降低了仪器的检测限,并且可以进行便携式的野外现场监测,美国EPA将其列为标准检测方法。激光诱导击穿光谱法由于灵敏度高,可进行多元检测,近年来也得到广泛的应用。酶抑制法、免疫分析法、生物传感器等新的重金属检测方法,随着检测技术的成熟也必将在水环境重金属检测中发挥重要作用。

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Status ofWater Pollution by HeavyM etal and Advance in Determ ination M ethods on HeavyM etal in China

XU Ji2gang1,WANG lei2,XI AO Hai2yang3,GAO Ming4,L IJing5
(1.Department ofOilApplication&Management Engineering,Logistic Engineering University,PLA,Chongqing 401331 China)

The status ofwater pollution by heavymetal and the harm of heavymetal are depicted.The determina2 tion methods of heavymetal in the fresh water are demonstrated in detail involving in atomic absorption spectrometry(AAS)and atomic fluorescence spectrometry(AFS)and inductively coupled plasma(ICP)stripping voltammetry(SV)and laser induced breakdown spectroscopy(L I BS).The new analytical methods of enzyme inhibition and immunoassay and biosensor are summarized.

heavy metal;determination method;water environment;summary

X82

A

1673-9655(2010)05-0104-05

2010-08-11